4 Fázové rovnováhy

Fázové rovnováhy jsou rovnováhy, které se ustavují mezi různými fázemi v heterogenních soustavách. Soustava přitom sestává z jedné nebo více složek, pro zjednodušení většinou nepředpokládáme, že mezi složkami dochází k chemické reakci. Příkladem takové soustavy je např. voda o teplotě 25 ^oC, která je v rovnováze s vodními parami nad hladinou kapaliny. Rovnováha znamená, že určitou rychlostí dochází k odpařování vody z kapalné fáze do fáze plynné, stejnou rychlostí vodní pára kondenzuje do fáze kapalné. Množství fáze kapalné a plynné se tak nemění.

4.1 Gibbsův zákon fází

Fázové rovnováhy se v heterogenních soustavách řídí Gibbsovým zákonem (J.W. Gibbs - čti gibs):

v + f = s + 2 4.1.1

kde v znamená počet stupňů volnosti, f je počet fází a s je počet složek.

Fáze je obvykle definována jako homogenní část heterogenní soustavy, oddělená od ostatních součástí fázovými rozhraními, na kterých se vlastnosti mění skokem. Příkladem může být voda, pokrytá vrstvou oleje. Olej je s vodou nemísitelný resp. je téměř dokonale nerozpustný ve vodě. Jedná se proto o dvě kapalné fáze, mezi kterými existuje fázové rozhraní, na kterém se vlastnosti obou kapalin (např. hustota) mění skokem. Fáze může být plynná, kapalná nebo tuhá. V soustavě může existovat jedna fáze, dvě fáze, případně i všechny tři fáze. V soustavě může být pouze jedna plynná fáze, protože plyny nebo páry se vždy mísí. Kapalných fází může být v soustavě více, pokud se kapaliny spolu nemísí. Rovněž tuhých fází může být v soustavě více. Různé krystalografické modifikace téže látky se považují za různé fáze.

Počet složek je počet chemických individuí, které tvoří soustavu. S touto definicí vystačíme pouze tehdy, pokud spolu složky chemicky nereagují. Pokud spolu složky v soustavě mohou reagovat, je počet složek určen jako nejmenší počet chemických individuí, z kterých lze složit celou soustavu. Pokud je soustava tvořena roztokem chloridu sodného ve vodě, která je v rovnováze s vodními parami, jde o soustavu s dvěma složkami (NaCl a voda) a o dvou fázích (jedna kapalná a jedna plynná). Chlorid sodný a voda spolu nereagují. Jiným příkladem je plynná soustava sestávající ze vzájemně reagujícího amoniaku a chlorovodíku. Vzniká přitom chlorid amonný (NH₃ + HCl = NH₄Cl). Jedná se o reakci zvratnou. Pokud spolu amoniak a chlorovodík reagují v molárním poměru jedna k jedné, lze obě látky nahradit jednou, a to chloridem amonným. Proto jde o soustavu jednosložkovou, kde jediným chemickým individuem je chlorid amonný. Pokud je jedna z reagujících složek v přebytku, jde o soustavu dvousložkovou, tvořenou chloridem amonným a přebytkem složky, který nemůže zreagovat.

Počet stupňů volnosti je počet stavových veličin (např. teplota a tlak), které můžeme v určitém rozmezí měnit, aniž bychom tím změnili počet fází. K vysvětlení pojmu počet stupňů volnosti použijme příklad soustavy kapaliny, která je v rovnováze se svými parami. Uvedený příklad je znázorněn na obr. 4.1. Obrázek znázorňuje křivku vypařování resp. závislost teploty varu nějaké kapaliny na tlaku. Každému bodu křivky odpovídá teplota varu při určitém tlaku okolí. Roste-li tlak okolí, roste i teplota varu. Křivka vypařování představuje koexistenci dvou fází (současnou existenci). Např. bod C znázorňuje tlak a teplotu, při které vedle sebe obě fáze existují v rovnováze. V tomto případě má soustava jednu složku, dvě fáze a dosazením do rovnice 4.1.1 získáme jeden stupeň volnosti. Jeden stupeň volnosti znamená, že můžeme změnit pouze jednu stavovou veličinu (např. teplotu) aniž by došlo ke změně počtu fází. Zvýšíme-li např. teplotu soustavy při podmínkách daných bodem C, soustava se dostane mimo křivku vypařování. Jedině v případě současné změny tlaku ve směru druhé vyznačené šipky zůstane soustava na křivce vypařování, tedy bude dodržena podmínka koexistence obou fází. Soustava přejde z bodu C do bodu C´. Tato změna představuje změnu, kdy pouze jednu veličinu můžeme změnit libovolně. Druhá veličina se musí změnit tak, aby bod C´ zůstal na křivce vypařování. Pokud se změní jinak, zůstane soustava mimo křivku vypařování a přejde do oblasti jedné fáze. Bod A je v oblasti existence pouze kapaliny, tedy v oblasti existence pouze jedné fáze. Můžeme měnit tlak i teplotu, jak je vyznačeno na obrázku, a soustava je stále v oblasti jedné fáze. Vzhledem k tomu, že můžeme měnit dvě stavové veličiny, mluvíme o dvou stupních volnosti. V případě bodu A máme jednosložkovou soustavu o jedné fázi a z rovnice 4.1.1 vychází dva stupně volnosti. Totéž platí pro bod B. Je zřejmé, že obě stavové veličiny můžeme měnit pouze v určitých mezích, jak je uvedeno v definici stupňů volnosti. Tlak i teplotu můžeme měnit pouze tak, abychom se nedostali na křivku vypařování.

4.2. Fázový diagram vody

Fázový diagram vody je znázorněný na obr. 4.2 a v souřadnicích tlak - teplota představuje oblasti existence pevné fáze (ledu), fáze kapalné (vody) a fáze plynné (vodní páry). Oblasti existence jedné fáze jsou dány plochou a podle Gibbsova zákona má každá samotná fáze v tomto případě dva stupně volnosti. Znamená to, že můžeme měnit tlak i teplotu (v určitých mezích), aniž by se změnil počet fází. Mezi jednotlivými plochami jsou křivky, které vymezují hranice vzájemné koexistence dvou fází. Křivka 1 představuje křivku vypařování, křivka 2 křivku tání a křivka 3 křivku sublimační. Všechny křivky jsou souhrnem bodů, kdy vedle sebe existují dvě fáze. V případě křivky 1 jde o fázi kapalnou a plynnou, v případě křivky 2 o fázi tuhou a kapalnou, v případě křivky 3 o fázi pevnou a plynnou. Soustavy na těchto křivkách vykazují pouze jeden stupeň volnosti, jak vyplývá s Gibbsova zákona fází a jak je popsáno v předcházející části. V bodě označeném T vedle sebe existují tři fáze, voda, led a vodní pára. Podle Gibbsova zákona fází (rovnice 4.1.1) vychází pro počet stupňů volnosti v = 0. Znamená to, že nesmíme změnit žádnou stavovou veličinu. Pokud ji změníme, změníme současně i počet fází, tj. snížíme počet fází. Trojný bod je pro každou kapalinu přesně určen teplotou a tlakem. Hodnoty trojného bodu pro vodu jsou 0,01 ^oC (tj. 273,16 K) a 611 Pa.

Obecně platí, že soustava, která nemá žádný stupeň volnosti, je nazývána soustavou invariantní, soustava s jedním stupněm volnosti je nazývána soustavou univariantní, soustava s dvěma stupni volnosti soustavou divariantní.

Uvedený fázový diagram na obr. 4.2 nezachycuje různé krystalografické modifikace ledu. Úplný fázový diagram vody je proto v oblasti nízkých teplot a nízkých tlaků poněkud komplikovanější.

4.3. Raoultův zákon

Na obr. 4.1 je znázorněna tenze par nad kapalinou v závislosti na teplotě. Každé teplotě odpovídá určitá hodnota tenze par. V případě, že v kapalině začneme rozpouštět nějakou látku, aniž by došlo ke změně teploty, dochází ke snižování tenze par. Tenze par nad kapalinou je určena odpařováním kapaliny. V případě, že v kapalině jsou přítomny i jiné molekuly, bude množství molekul kapaliny na hladině menší, tím bude klesat i rychlost odpařování, v důsledku toho bude nižší i tenze par nad kapalinou. Čím větší bude množství rozpuštěné látky, tím větší bude snížení tenze par kapaliny ve srovnání s čistou kapalinou.

Obr. 4.3 Závislost tenze par nad kapalinou. Tenze par p_o odpovídá čisté kapalině, tenze par p₁ a p₂ odpovídá kapalině s rozpuštěnou pevnou látkou tak, že výsledná koncentrace rozpuštěné látky vyjádřené ve formě molárního zlomku je x₁ a x₂.

Kvantitativním vyjádřením uvedeného jevu je Raoultův zákon, který říká, že relativní snížení tenze par nad kapalinou je rovno molárnímu zlomku rozpuštěné látky. Je-li tenze par nad čistou kapalinou rovna p_o a tenze par nad kapalinou s rozpuštěnou látkou p₁, je snížení tenze par p = p_o - p₁. Relativní snížení tenze par je snížení tenze par vztažené na původní tenzi par nad čistou kapalinou p_o tedy p/p_o. Raoultův zákon potom můžeme psát ve tvaru

p/p_o = x₁ resp. (p_o - p₁)/p_o = x₁ 4.3

4.4. Ebulioskopie

Ebulioskopie je metoda využívající měření bodu varu. Bod varu je definován jako teplota, při které tenze par nad kapalinou dosáhne tlaku okolí. Na obr. 4.4 je znázorněna závislost tlaku syté páry na teplotě pro čisté rozpouštědlo (křivka označená p_o) a pro roztok téhož rozpouštědla (křivka označená p₁). Na obrázku je rovněž čárkovanou křivkou znázorněn tlak okolí p_n. Bod varu čistého rozpouštědla je určen teplotou t_o, kdy tlak syté páry je roven tlaku okolí. Pokud se nejedná o čisté rozpouštědlo, ale o roztok nějaké látky v rozpouštědle, je tlak sytých par nad roztokem nižší než je tlak sytých par nad čistým rozpouštědlem (viz předcházející část). Při teplotě t_o je tlak sytých par nad roztokem snížen o hodnotu p danou Raoultovým zákonem (rovnice 4.3). Při teplotě t_o nedosáhne tlak sytých par nad roztokem tlaku okolí a roztok proto nebude vřít. Tlak sytých par nad roztokem dosáhne tlaku okolí při poněkud vyšší teplotě, jak je patrné z obr. 4.4.

Je zřejmé, že čím větší bude koncentrace rozpuštěné látky, tím větší bude snížení tlaku sytých par nad roztokem a tím větší bude zvýšení bodu varu. Mezi zvýšením bodu varu t_v a koncentrací rozpuštěné látky platí vztah

t_v = K_E . c 4.4.1

kde K_E je ebulioskopická konstanta, a c je koncentrace vyjádřená molalitou. Pro ebulioskopickou konstantu lze odvodit vztah

K_E = R(t_o)_v²M₁/ (H_výp)₁ 4.4.2

kde R je univerzální plynová konstanta, (t_o)_v je bod varu čistého rozpouštědla za normálního tlaku, M₁ je molární hmotnost rozpouštědla a (H_výp)₁ je výparné teplo rozpouštědla. Vzhledem k tomu, že zvýšení bodu varu je přímo úměrné koncentraci rozpuštěné látky vyjádřené molalitou ( rovnice 4.4.1), lze ebulioskopie využít k měření molární hmotnosti rozpuštěné látky.

4.5. Kryoskopie

Kryoskopie je metoda využívající měření bodu tání. Bod tání je definován jako teplota, při které je tlak syté páry nad kapalinou stejný jako tlak syté páry nad pevnou fází. Na obr. 4.5 křivky 1 znázorňují závislost tlaku syté páry nad čistým rozpouštědlem (p_o) a roztokem (p₁). Křivky 2 znázorňují závislost tlaku syté páry nad pevnou fází tvořenou čistým rozpouštědlem (p_o) nebo roztokem (p₁). Z obrázku je patrné, že za tlaku okolí p_n je v případě čistého rozpouštědla dosaženo rovnováhy mezi pevnou a kapalnou fází při teplotě (t_o)_t , v případě roztoku je této rovnováhy dosaženo v důsledku snížení tlaku sytých par (Raoultův zákon) při teplotě t₁, která je nižší.

Stejně jako u ebulioskopie platí i u kryoskopie, že čím větší je množství rozpuštěné látky, tím větší je snížení tenze par nad pevnou fází a tím větší je snížení bodu tuhnutí. Obdobně jako u ebulioskopie platí pro snížení bodu tuhnutí -t_t vztah

-t_t = K_Kc 4.5.1

kde K_K je kryoskopická konstanta a c je koncentrace rozpuštěné látky vyjádřená molalitou.

Pro kryoskopickou konstantu platí vztah

K_K = R(t_o)_t²M₁/ (H_tání)₁ 4.5.2

kde R je univerzální plynová konstanta, (t_o)_t je bod tání čistého rozpouštědla za normálního tlaku, M₁ je molární hmotnost rozpouštědla a (H_tání)₁ je latentní teplo tání rozpouštědla. Vzhledem k tomu, že snížení bodu tání je přímo úměrné koncentraci rozpuštěné látky vyjádřené molalitou ( rovnice 4.5.1), lze kryoskopie využít k měření molární hmotnosti rozpuštěné látky.

4.6 Osmotický tlak

Rozdíl mezi tlakem sytých par nad čistým rozpouštědlem a nad roztokem se projevuje i osmotickým tlakem. Máme-li v  uzavřeném prostoru nádobu s  čistým rozpouštědlem a současně i nádobu s roztokem, je tlak sytých par nad čistým rozpouštědlem větší než tlak sytých par nad roztokem. Musí proto docházet k proudění par rozpouštědel z místa o vyšším tlaku na místo o nižším tlaku. Vzhledem k tomu, že tlak sytých par nad roztokem bude překračovat rovnovážnou tenzi par nad roztokem, bude docházet ke kondenzaci par rozpouštědla do roztoku. Roztok se tak bude postupně zřeďovat. Postupné zřeďování resp. vyrovnání koncentrací lze popsat i myšlenkovým pokusem znázorněným na obr. 4.6. Na první části obrázku ( obr. 4.6 a) je znázorněn v levé části roztok o koncentraci c₁  0, oddělený myšlenou přepážkou od pravé části, ve které je čisté rozpouštědlo (c₂ = 0). V určitém okamžiku (t = 0) přepážku oddělující obě části odstraníme tak, aby nedošlo k promíchání kapalin. V tomto okamžiku vypadá průběh koncentrace v nádobě tak, jak je znázorněno křivkou 1 na obr. 4.6 b. Koncentrace v  levé části nádoby je konstantní (c₁) a v místě bývalé přepážky se skokem mění na nulovou hodnotu. Vzhledem k tomu, že vlivem tepelného pohybu všech molekul dochází k pronikání molekul rozpouštědla i rozpuštěné látky do celého objemu kapaliny, bude docházet k postupnému přesouvání molekul rozpuštěné látky i do pravé části nádoby. Po určité době bude rozložení rozpuštěné látky v nádobě odpovídat křivce 2 na obr. 4.6 b. Pokud bude pronikání molekul rozpuštěné látky probíhat dostatečně dlouhou dobu, dojde nakonec k úplnému vyrovnání koncentrace rozpuštěné látky v celém objemu kapaliny, tj. bude dosaženo rovnováhy a rozložení koncentrace v objemu kapaliny bude odpovídat přímce 3 na obr. 4.6 b.

Uvedený proces je nazýván difúzí a bývá definován jako proces samovolného vyrovnávání koncentrací. Proces difuze probíhá i v případě, kdy obě koncentrace jsou nenulové avšak různé.

Vyrovnávání koncentrací bude probíhat jinak, budou-li obě kapaliny odděleny semipermeabilní tj. polopropustnou membránou. Polopropustná membrána je membrána, která propouští částice pouze do určité velikosti. Máme-li např. roztok sacharózy ve vodě, může polopropustná membrána propouštět menší molekuly vody a nikoli však větší molekuly sacharózy. Snaha o vyrovnání koncentrací v tomto případě nebude probíhat tak, že rozpuštěná látka (např. sacharóza) se bude rozptylovat difúzí v celém objemu, nýbrž vyrovnávání koncentrací se bude uskutečňovat přechodem molekul rozpouštědla přes polopropustnou membránu do roztoku s větší koncentrací. V tomto případě bude docházet k ředění koncentrovanějšího roztoku rozpouštědlem. Uspořádání takového procesu je znázorněné na obr. 4.7. V pravé části je čisté rozpouštědlo, v levé části je roztok o koncentraci c₁. Oba roztoky jsou odděleny polopropustnou membránou, která propouští pouze částice rozpouštědla, nepropouští částice rozpuštěné látky. Vzhledem ke snaze o vyrovnání koncentrací obou roztoků, bude docházet k přechodu částic rozpouštědla z pravé části do levé (ve směru šipky) a tím i ke snižování koncentrace c₁. Přenosem určitého množství rozpouštědla do levé části dojde k nárůstu objemu, což se projeví při tomto uspořádání zvýšením hladiny a na roztok v levé části začne působit hydrostatický tlak. Tento hydrostatický tlak působí proti přenosu části rozpouštědla zprava doleva. Dojde k ustavení rovnováhy, kdy hydrostatický tlak je v rovnováze se snahou o pronikání částic rozpouštědla do roztoku o dané koncentraci.

Osmotický tlak bývá označován  a je určen van´t Hoffovou rovnicí osmotického tlaku

 = R.T. c 4.6.1

kde R je univerzální plynová konstanta, T je termodynamická teplota a c je koncentrace vyjádřená v molech na m³. Uvedená rovnice dokladuje úzkou souvislost mezi chováním ideálního plynu a chováním ideálních tj. zředěných roztoků. Pro ideální plyn platí stavová rovnice

P.V = n. R.T 4.6.2

kterou můžeme upravit na tvar

P = (n/V).R.T 4.6.3

Nahrazením zlomku n/V koncentrací získáme rovnici 4.6.1.

Osmóza má velký význam pro živé organizmy. Buňky obsahují řadu látek, jejichž velikost jim nedovoluje přecházet polopropustnou buněčnou membránou. Polopropustnou buněčnou membránou však mohou procházet menší molekuly vody. Roztoky léčiv dodávaných do organismu musí mít proto stejný osmotický tlak jako krevní plasma. Osmotický tlak vysvětluje např. bobtnání semen, praskání zralých třešní po dešti, vzlínání vody a živných roztoků rostlinami a stromy z půdy do výšek desítek metrů apod.

4.7 Soustava kapalina – plyn. Henryho zákon

Henryho zákon popisuje rovnováhu v soustavě kapalina – plyn, popisuje tedy rovnováhu při rozpouštění plynu v kapalině nebo uvolňování plynu z kapaliny. Děj rozpouštění plynů v objemu kapaliny bývá označován rovněž jako absorpce, na rozdíl od děje adsorpce, kdy se látka váže pouze na povrchu. Příkladem adsorpce je zachycování plynů na povrchu aktivního uhlí.

Soustava kapalina – plyn je dvousložkovou soustavou a soustavou o dvou fázích. Podle Gibbsova zákona fází ( rovnice 4.1.1) má taková soustava dva stupně volnosti. Zvolíme-li za dvě proměnné teplotu a tlak, je potom koncentrace rozpuštěného plynu pevně dána.

Pokud rovnováhu rozpuštěného plynu v kapalině sledujeme izotermicky, je získaná závislost určena Henryho zákonem

c = k.p 4.7.1

kde c je koncentrace rozpuštěného plynu v kapalině, p je parciální tlak rozpouštěného plynu a k je konstanta úměrnosti, která se mění s teplotou. Konstanta úměrnosti závisí na způsobu definování koncentrace. Je-li např. koncentrace vyjádřena v mol/l, je konstanta úměrnosti pro kyslík při 25 ^oC 1,26.10^-8 mol/l.Pa a pro dusík 6,4.10^-9 mol/l.Pa. Budeme-li uvažovat normální tlak (101 325 Pa) a složení vzduchu 20% objemových kyslíku a 80% objemových dusíku, bude při 25 ^oC ve vodě v rovnováze rozpuštěno 0,255 mmol kyslíku a 0,518 mmol dusíku v jednom litru vody. Rozpustnost kyslíku ve vodě je přitom velmi důležitá pro vodní živočichy i rostlinstvo.

Pokud je koncentrace vyjádřena molárním zlomkem rozpuštěného plynu v kapalině_i, nabývá Henryho zákon tvaru

x_i = (1/H_i).p_i 4.7.2

kde p_i je parciální tlak složky i v plynné fázi, x_i je molární zlomek složky i rozpuštěné v kapalné fázi a H_i je Henryho konstanta.

Henryho zákon platí dostatečně přesně pro plyny málo rozpustné a za nízkých nebo středních tlaků. Odchylky od Henryho zákona vznikají zejména u plynů, které s rozpouštědlem reagují (např. rozpouštění CO₂, SO₂, NH₃ ve vodě).

Rozpustnost plynů v kapalinách výrazně závisí na teplotě. U většiny plynů platí, že s rostoucí teplotou klesá i rozpustnost plynů. Proto i rozpustnost kyslíku ve vodě je při vyšší teplotě nižší.

4.8 Rozdělovací rovnováha

Soustava dvou nemísitelných kapalin A a B a jedné složky, která je rozpustná v obou kapalinách, je soustava o třech složkách a třech fázích (dvě fáze kapalné a jedna fáze plynná).

Podle Gibbsova zákona fází (rovnice 4.1.1) má taková soustava dva stupně volnosti. Pokud zvolíme teplotu a koncentraci rozpuštěné látky v  jedné kapalině, je tím určena i koncentrace rozpuštěné látky v druhé kapalině. Platí tedy rovnice

(c_K)_A/(c_K)_B = K_D 4.8.1

kde (c_K)_A je koncentrace látky K v kapalině A, (c_K)_B je koncentrace látky K v kapalině B a K_D je Nernstův rozdělovací (distribuční) koeficient. Vztah popsaný rovnicí 4.8.1 bývá označován jako Nernstův rozdělovací zákon a říká, že poměr koncentrací látky rozpuštěné látky ve dvou stýkajících se vzájemně nerozpustných látek, je za dané teploty konstantní.

Přidáme-li ke kapalině s rozpuštěnou látkou jinou kapalinu, která se s první kapalinou nemísí, přejde část rozpuštěné látky z první kapaliny do druhé kapaliny. Po určité době dojde k ustavení rovnováhy dané Nernstovým rozdělovacím zákonem (rovnice 4.8.1). Nahradíme-li druhou kapalinu s  rozpuštěnou látkou znovu stejnou čistou kapalinou, proces se opakuje, a opět část rozpuštěné látky z první kapaliny přechází do druhé kapaliny. Postupným opakováním popsaného procesu se rozpuštěná látka z kapaliny odstraňuje. Pokud je Nernstův rozdělovací koeficient větší než jedna, znamená to, že rozpustnost látky v přidávané kapalině

je větší než v původní kapalině. Čím větší bude Nernstův rozdělovací koeficient, tím větší část rozpuštěné látky bude přecházet z první kapaliny do druhé kapaliny.

Popsaný proces lze využít i při dělení látek. Máme-li v kapalině rozpuštěné dvě látky (např. M a N), můžeme při vhodné volbě druhé kapaliny docílit oddělení obou látek. Podmínkou pro oddělení obou látek je, aby druhá kapalina byla nemísitelná s první kapalinou a v ideálním případě Nernstův rozdělovací koeficient pro jednu látku (např. M) byl podstatně větší než jedna, a Nernstův rozdělovací koeficient pro druhou látku (N) podstatně menší než jedna. V tomto případě větší část látky M přejde do druhé kapaliny, látka N zůstane v původní kapalině.

Proces ustavení rovnováhy rozdělení látky mezi oběma kapalinami lze urychlit protřepáváním. Takovému procesu potom říkáme vytřepávání.

Proces vyluhování je také označován jako extrakce, přičemž extrakce se často provádí kontinuálně. Při kontinuální extrakci se k původnímu roztoku nepřetržitě přivádí čerstvé rozpouštědlo, které získáváme kondenzací par oddestilovávaného rozpouštědla z odebíraného extrahovaného roztoku po částečné extrakci.

4.9 Adsorpční rovnováhy

Každá homogenní soustava má ve všech svých částech stejné vlastnosti nebo vlastnosti měnící se plynule. V heterogenní soustavě se vyskytují minimálně dvě fáze, na jejichž rozhraní se vlastnosti mění skokem. Oblast styku obou fází je nazývána mezifází, což je přechodová oblast, kde např. složení není totožné se složením vnitřku žádné z obou fází. Oblast mezifází vzniká působením mezipovrchových sil a její tloušťka řádově odpovídá molekulárním rozměrům. Mezipovrchové síly jsou dány povahou a složením obou fází. Odlišnost mezifázové oblasti je možné si představit i tak, že na částice jedné fáze v mezifází působí nejen částice téže fáze, ale i částice druhé fáze. Výsledkem mezipovrchových sil může být i zvýšení koncentrace některé složky v mezifází. Tomuto zvýšení koncentrace v mezifází říkáme adsorpce.

Na rozdíl od absorpce, kdy dochází k přechodu částic do celého objemu fáze, je adsorpce dějem, kdy se částice váží na povrchu fáze. Nejčastějším případem je vázání částic z plynné fáze na pevné fázi, nebo vázání částic z kapalné fáze na povrchu pevné fáze. Látka, na které dochází k adsorpci, se nazývá adsorbent, látka, která se adsorbuje, se nazývá adsorbát. Adsorpce se odehrává na povrchu, který není téměř nikdy dokonale hladký. Povrch je většinou pokryt řadou zlomů, poruch, pórů nebo dutin. Skutečný povrch adsorbentu je tak podstatně větší než povrch zdánlivý. Zvlášť velký skutečný povrch vykazují látky práškovité, pórovité nebo houbovité.

Adsorbovaná látka je k povrchu adsorbentu poutána určitou adsorpční silou. Adsorpční síla je povahy fyzikální nebo chemické. Fyzikální adsorpci způsobují slabé van der Waalsovy kohézní síly, chemická adsorpce čili chemisorpce je způsobena zbytkovými vazebnými silami adsorbentu, které jsou přítomny zejména v poruchách krystalických mřížek. Dochází k nasycení uvolněných vazeb a vznikají produkty, které jsou obdobné chemickým látkám. Adsorpce tak probíhá na aktivních místech povrchu.

K charakterizaci množství adsorbované látky se používají adsorpční izobary nebo izotermy. Adsorpční izobara popisuje závislost adsorbovaného množství na teplotě při konstantním tlaku. Častěji se k posuzování adsorbovaného množství používá adsorpční izoterma, což je závislost množství adsorbované látky na tlaku při konstantní teplotě. Závislost adsorbovaného množství na tlaku se používá při sledování adsorpce z plynné fáze, při sledování adsorpce z roztoků se používá závislost na koncentraci. Adsorbované množství bývá vyjádřeno objemově nebo hmotnostně (cm³ nebo dm³, gram nebo počet molů apod.) a je vztaženo buď na jednotku hmotnosti adsorbentu nebo na jednotku povrchu. Rozměr adsorbovaného množství může být např. cm³/g, cm³/m², g/g apod.

Příklad průběhu adsorpčních izoterem je uveden na obr. 4.8. Je zřejmé, že snižováním teploty roste množství adsorbované látky.

K popisu průběhu adsorpčních izoterem se používá řada vztahů, z nichž nejznámější jsou izotermy Freundlichova a Langmuirova. Freundlichova izoterma je dána rovnicí

a = k.p^1/n 4.9.1

kde a je adsorbované množství, k a n jsou empirické konstanty závislé na adsorbentu, adsorbátu a teplotě. Zlomek 1/n mívá hodnotu od 0,2 do 0,9. Znamená to, že n1. Pro případ adsorpce z roztoků lze tlak nahradit koncentrací. Freundlichova adsorpční izoterma byla navržena jako mocninová funkce, kdy se hledají konstanty k a n nejlépe vyhovující experimentálním údajům.

Langmuirova izoterma byla odvozena za předpokladů, že v rovnováze je rychlost adsorpce rovna rychlosti desorpce, adsorbované částice mohou vytvářet na povrchu maximálně monovrstvu, všechna povrchová aktivní místa jsou energeticky rovnocenná (povrch je energeticky homogenní).

Za těchto předpokladů platí pro adsorpci rovnice

a = a_m.b.p/ (1 + b.p) 4.9.2

kde a je adsorbované množství, a_m. je maximálně možné adsorbované množství (monovrstva), b je adsorpční koefecient závislý na adsorbentu, adsorbátu a teplotě. V případě adsorpce z roztoků může být opět tlak nahrazen koncentrací. Grafické znázornění Langmuirovy adsorpční izotermy je znázorněn na obr. 4.9.

Rovnice 4.9.2 pro b.p1 (člen b.p ve jmenovateli lze proti 1 zanedbat) přechází na tvar

a = a_m.b.p, což je rovnice přímky procházející počátkem. Pro b.p1 (ve jmenovateli zlomku rovnice 4.9.2 lze jedničku zanedbat proti hodnotě b.p) přechází rovnice na tvar a = a_m. Znamená to, že při dostatečných tlacích (koncentracích) je dosaženo maximálního pokrytí, odpovídajícího adsorbované monovrstvě.

Adsorpce je děj, který je velmi často využíván v  chemickém průmyslu. Používá se k  čištění plynů a roztoků a k regeneraci rozpouštědel apod. Velice důležitou aplikací adsorpce je adsorpční chromatografie, která využívá rozdílné adsorbovatelnosti látek na náplni kolony k dělení látek resp. k jejich analytickému stanovení. Adsorpce je rovněž jeden z rozhodujících předpokladů pro mechanismus katalytických reakcí. Mechanismus je založen na přerušení nebo zeslabení některých vazeb reagujících látek právě v důsledku jejich adsorpce.

Adsorpce je rovněž jev, který se uplatňuje v životním prostředí. Jedním z rozhodujících parametrů určujících pohyb chemických látek v půdě je mimo jiné i jejich schopnost adsorpce na jednotlivých složkách půdy. Řada plynných polutantů se může adsorbovat na prachových částicích v ovzduší, stejně se mohou adsorbovat i různé chemické látky ve vodách, např. na částicích půdy přítomných ve vodě.