8 Interakce látek s elektromagnetickým zářením

V této části se budeme zabývat sledováním optických a spektroskopických vlastností látek. Optickými vlastnostmi se rozumí ovlivňování světla při dopadu nebo průchodu látkami, tedy lomem, disperzí, rozptylem a optickou aktivitou látek. Spektroskopickými vlastnostmi se rozumí souvislosti mezi strukturou látek a elektromagnetickým zářením, které buď uvolňuje sama látka nebo pochází ze známého zdroje a sledovanou látkou prochází.

8.1 Elektromagnetické záření

Všechny druhy záření, které jsou schopné přenášet energii, jsou elektromagnetickým vlněním, které se ve vakuu pohybuje rychlostí světla (c = 2,998. 10⁸ m.s^-1 , přibližně 3.10⁸ m.s^-1). Základními veličinami, které popisují vlastnosti elektromagnetického vlnění, jsou vlnová délka  a kmitočet (frekvence) . Mezi oběma veličinami platí vztah

c = . 8.1.1

kde c je rychlost světla. Elektromagnetické vlnění vykazuje vlastnosti vln i vlastnosti korpuskulárních částic. Některé jevy, které nastávají při interakci elektromagnetického záření s hmotou, lze lépe vysvětlit na základě vlastností vln, některé jevy lze však vysvětlit lépe za předpokladu, že elektromagnetické záření se chová jako proud korpuskulárních částic. To je podstatou korpuskulárně vlnového dualismu (viz. kapitola 1). Elektromagnetické záření si lze potom představit jako proud elementárních částic nazvaných Einsteinem fotony, jejichž energie je dána rovnicí

 = h. 8.1.2

V rovnici 8.1.2 znamená h Planckovu konstantu (h = 6,6262.10^-34 J.s),  je frekvence elektromagnetického záření,  je energie fotonu. Rovnice 8.1.2. představuje základní rovnici při hodnocení účinku působení elektromagnetického záření na hmotu. Z rovnice 8.1.2. plyne, že čím větší je frekvence záření, tím větší je energie fotonů. Vztah mezi energií fotonů a vlnovou délkou získáme dosazením za  z rovnice 8.1.1 ( = c/) do rovnice 8.1.2., potom

 = h.c/ 8.1.3

Z rovnice 8.1.3 vyplývá, že čím větší je vlnová délka elektromagnetického záření, tím nižší je energie fotonů.

Celkové spektrum elektromagnetického záření se dělí na řadu frekvenčních oblastí. Dělení znázorňuje tabulka na obr. 8.1. V tabulce je uvedena vlnová délka elektromagnetického záření  v nm a jí odpovídající frekvence  (Hz = s^-1), a energie fotonů  (J). je vlnočet (převrácená hodnota vlnové délky).

Elektromagnetické záření o vlnových délkách kratších než přibližně 0,1 nm je označováno jako  záření, navazující oblast elektromagnetického záření o větších vlnových délkách je označována jako rentgenová oblast. Rentgenovo záření i  záření je záření s velkou energií. Energie je tak velká, že je dostatečná k vyražení subvalenčního elektronu (tj. elektronu z nevalenčního atomového orbitalu). Oba tyto typy elektromagnetického záření jsou právě z důvodů velké energie každého fotonu nejpronikavější a jeho množství energie je rovněž příčinou značné schopnosti poškozovat živé organizmy.

8.2 Optické vlastnosti látek

8.2.1 Odraz, lom a disperze světla

Světelný paprsek, který dopadá na rozhraní dvou fází se částečně odráží, částečně láme. Schématicky je znázornění paprsků dopadajících, odrážejících se a lámajících se znázorněn na obr. 8.2. Platí, že úhly se měří mezi paprskem a kolmicí vedenou na rovinu dopadu v místě, kde paprsek dopadá na rozhraní.

Pro paprsek odrážející se platí, že úhel odrazu ´ je roven úhlu dopadu . Paprsek, který přechází z jednoho prostředí do druhého, se láme a mění současně svoji rychlost. Platí, že světelný paprsek má největší rychlost ve vakuu. Ve všech ostatních prostředích je rychlost světla nižší. Říkáme, že čím nižší je rychlost světelného paprsku v daném prostředí, tím větší má dané prostředí optickou hustotu.

Pokud paprsek přechází do prostředí opticky hustšího, láme se ke kolmici (příklad na obrázku 8.2). Pokud se paprsek láme do prostředí opticky řidšího, láme se od kolmice. Úhel lomu je na obr. 8.2 označen .

Mezi úhlem dopadu a lomu platí Schnelliův zákon

sin  c₁

n_1/2 = ----------- = ---- 8.2.1

sin  c₂

V rovnici 8.2.1 znamená n_1,2 relativní index lomu pro přechod paprsku z prostředí 1 do prostředí 2, přičemž v prostředí 1 se pohybuje rychlostí c₁ a v prostředí 2 rychlostí c₂. Pokud se paprsek láme z  vakua (c₁ je rychlost světla ve vakuu) do libovolného prostředí, mluvíme o absolutním indexu lomu. Hodnota absolutního indexu lomu vzduchu (lom paprsku z vakua do vzduchu) při teplotě 20 ^oC a normálním tlaku je 1,000 27. Proto se při praktickém měření ztotožňuje naměřená hodnota relativního indexu lomu měřeného při lomu paprsku ze vzduchu s absolutním indexem lomu.

Index lomu závisí na teplotě. Obvykle s rostoucí teplotou hodnota indexu lomu klesá. Index lomu závisí rovněž na vlnové délce. Většinou platí, že s rostoucí vlnovou délkou klesá hodnota indexu lomu. Pokud dopadají na fázové rozhraní paprsky světla polychromatického, budou se paprsky podle vlnové délky lámat pod různými úhly. Příkladem polychromatického světla je bílé světlo, které obsahuje elektromagnetické záření v rozsahu vlnových délek přibližně od 400 nm do 800 nm. Závislost indexu lomu na vlnové délce se nazývá disperze světla. Disperzi světla lze pozorovat např. při prostupu bílého světla optickým hranolem.

Pro měření indexu lomu je proto třeba používat světla monochromatického, údaj o naměřené hodnotě indexu lomu je proto kromě údaje o teplotě měření třeba doplnit i o údaj o vlnové délce světla použitého k měření. Hodnoty uváděné v tabulkách jsou většinou uváděny symbolem n_D, kde index D znamená, že k měření bylo použito vlnové délky linie D emisního spektra sodíku ( = 589,3 nm). Většina refraktometrů (přístroje na měření indexu lomu) totiž využívá k měření jako zdroj světla sodíkovou výbojku.

Index lomu souvisí s fyzikální hustotou vztahem, který je definován rovnicí

M n² - 1

R = ----- . ------------ 8.2.2

 n² + 2

kde veličina R se nazývá molární refrakce. Nezávisí na tlaku a teplotě a prakticky ani na skupenském stavu látky. Její význam spočívá v tom, že ji lze zjistit výpočtem ze známé struktury látky a z tabelovaných hodnot molárních refrakcí připadajících buď na jednotlivé ionty (iontové refrakce), nebo na jednotlivé vazby (vazebné refrakce) nebo skupiny atomů (skupinové refrakce). Molární refrakci krystalu NaCl tak lze zjistit jako součet iontových refrakcí R_Na+ a R_Cl-. Molární refrakci CH₃OH tak lze zjistit jako součet vazebných refrakcí (3 R_C-H + R_C-O + R_O-H) nebo jako součet skupinových molárních refrakcí (R_CH3 + R_OH). Tento postup umožňuje ověřit navrženou strukturu neznámé látky porovnáním vypočtené hodnoty s hodnotou získanou měřením indexu lomu, hustoty a molární hmotnosti podle vztahu 8.2.2.

8.2.2 Optická aktivita

Optická aktivita je schopnost některých látek stáčet rovinu polarizovaného světla. Polarizované světlo je světlo, které kmitá pouze v jedné rovině, světlo nepolarizované je světlo, které kmitá ve všech rovinách kolmých na směr šíření paprsku. Schématicky je rozdíl mezi paprskem polarizovaným a nepolarizovaným znázorněn na obrázku 8.3. Paprsky se v obou případech šíří kolmo na rovinu papíru, přičemž kmitání paprsku je znázorněno šipkami. V případě světla nepolarizovaného jsou na obrázku znázorněny pouze některé roviny kmitání, ve skutečnosti je těchto rovin nekonečně mnoho.

Polarizované světlo se získává pomocí polarizátorů, které zpravidla využívají dvojlomu. Podrobnosti o vzniku polarizovaného světla lze nalézt v učebnicích fyziky.

Pokud polarizované světlo prochází opticky aktivní látkou, dochází ke stočení roviny polarizovaného světla. Schématické znázornění stočení roviny polarizovaného světla je znázorněno na obr. 8.4.

Opticky aktivní látkou je látka, která obsahuje opticky aktivní atom, označovaný rovněž jako asymetrický atom. Nejčastěji se jedná o atom uhlíku, který je substituován čtyřmi různými substituenty. Příkladem je např. kyselina mléčná (2- hydroxo propankarboxylová), která má dva optické stereoizomery, přičemž každý z nich je zrcadlovým obrazem druhého. Znázornění obou stereoizomerů je na následujícím obr. 8.5.

Stereoizomery, které si odpovídají, se nazývají optické antipody (někdy též enantiomery), jeden z nich stáčí rovinu polarizovaného světla doleva (levotočivá forma -), druhý doprava (pravotočivá forma +). Pokud smícháme ekvimolární směs pravotočivé a levotočivé formy téže látky, získáme racemickou směs, která rovinu polarizovaného světla nestáčí.

Optická aktivita je velmi častá u přírodních látek. Optickou aktivitu jeví řada cukrů, vitaminy, alkaloidy, aminokyseliny a další organické látky. Optickou aktivitu vykazují i anorganické látky, kdy asymetrickým atomem je např. atom dusíku, fosforu, síry a další.

Úhel stočení roviny polarizovaného světla závisí na druhu látky a tloušťce látky, kterou polarizované světlo prochází. Pokud polarizované světlo prochází roztokem, je úhel stočení úměrný i koncentraci roztoku, pokud polarizované světlo prochází čistou látkou, např. krystalem, je úhel stočení úměrný i hustotě látky. Pro čistou látku platí rovnice

 = _D²⁰l_dm_g/cm3 8.2.3

a pro roztok

 = _D²⁰l_dmc_g/cm3 8.2.4

V rovnicích 8.2.3 a 8.2.4 představuje l_dm tloušťku vrstvy, kterou polarizované světlo prochází, vyjádřenou v dm, _g/cm3 je hustota látky vyjádřená v g/cm³ a c_g/cm3 je koncentrace roztoku vyjádřená v g/cm³. _D²⁰ je měrná otáčivost a představuje stočení roviny polarizovaného světla vzorkem o jednotkové délce a jednotkové hustotě resp. jednotkové koncentraci.

8.2.3. Rozptyl světla

Rozptyl světla je soubor jevů, které způsobují, že disperzní soustava se při průchodu světla jeví zakalená. Při průchodu světla soustavou s disperzními částicemi se světelné paprsky mohou:

• od částic odrážet,

• mohou částicemi procházet, přičemž index lomu částic je téměř vždy odlišný od indexu lomu disperzního prostředí, takže paprsek mění směr,

• vyvolat oscilaci částice (pokud je částice dostatečně malá tj. je–li průměr částice r 0,1 ), takže částice sama se stane zdrojem záření o stejné vlnové délce.

Prochází-li světlo disperzním prostředím, dochází k jeho zeslabení. Této vlastnosti disperzních soustav využívá turbidimetrie, což je analytická metoda určování koncentrace disperzních částic. Je-li původní hodnota světelného toku _o a hodnota světelného toku po průchodu disperzní soustavou , platí vztah

- log (/_o) = .c.l 8.2.5

kde  je molární turbiditní koeficient odpovídající danému typu disperze v daném disperzním prostředí, c je koncentrace disperzních částic a l je optická dráha paprsku při průchodu disperzní soustavou. Světelný tok po průchodu disperzní soustavou se při turbidimetrii měří ve stejném směru, v jakém paprsky do soustavy vstupují.

Nefelometrie je obdobná analytická metoda, k měření se však využívá světelného toku rozptýleného disperzní soustavou. Rozptýlené světlo se měří kolmo ke směru primárního paprsku. Porovnání turbidimetrie a nefelometrie je zřejmé z následujícího obrázku 8.6.

K rozptylu světla dochází i při průchodu světla čistými látkami. V tomto případě dochází k tzv. hustotním fluktuacím. Z makroskopického hlediska je hustota čisté látky ve všech objemových elementech stejná. Pokud jsou však objemové elementy srovnatelné s vlnovou délkou světla (objemový element je v tomto případě krychle o straně odpovídající vlnové délce), dochází v jednotlivých elementech k rozdílům mezi průměrnou makroskopickou hustotou a hustotou v daném elementu. Navíc se v důsledku tepelného pohybu hustota v jednotlivých objemových elementech mění. Průměrná hustota ve všech objemových elementech je v daný okamžik rovna makroskopické hustotě. Průměrná hustota v jednom objemovém elementu se v průběhu doby rovněž mění. Je-li časový interval dostatečně dlouhý, je průměrná hustota v jednom elementu rovněž rovna makroskopické hustotě prostředí.

Teorii rozptylu světla čistými látkami vypracoval Einstein a Smoluchowski, kteří odvodili rovnici

(1 + cos²) . V . k

_ = _o --------------------------- 8.2.6

r² . ⁴

kde _ je světelný tok rozptýleného látkou o objemu V, _o je světelný tok původního paprsku,  je úhel mezi původním a rozptýleným paprskem,  je vlnová délka rozptylovaného světla, r je vzdálenost pozorovatele resp. detektoru a k je konstanta. Schématicky je rozptyl světla podle rovnice 8.2.6 znázorněn na obr. 8.7.

Obr. 8.7 Znázornění měření rozptylu světla čistou látkou.

Podle rovnice 8.2.6 platí, že čím menší vlnová délka, tím větší bude rozptyl světla. Jedná-li se o rozptyl viditelného světla, bude vykazovat největší rozptyl modrá barva. Proto je barva oblohy bez oblačnosti modrá, protože modré světlo je při průchodu atmosférou nejvíce rozptylováno.

8.3 Spektroskopické vlastnosti látek

Spektrem se rozumí závislost toku záření  na vlnové délce , případně na frekvenci . Elektromagnetické záření je buď látkou emitováno (látka sama je zdrojem záření), nebo je záření emitováno známým zdrojem a sledovanou látkou prochází a je částečně absorbováno (pohlcováno). V obou případech spektrum poskytuje informace o struktuře látky. V prvním případě, kdy je záření látkou emitováno, mluvíme o emisních spektrech. Pokud se sleduje spektrum po průchodu látkou a absorpci, mluvíme o absorpčním spektru.

8.3.1 Mechanismus vzniku spekter

Výklad spekter vychází z principů vlnové (kvantové) mechaniky, především z hlavního principu kvantové mechaniky, že hmota vyměňuje energii elektromagnetického záření s okolím po kvantech, nikoli spojitě. Takovým kvantem je energie fotonu, který byl buď látkou pohlcen (absorbován) nebo uvolněn (emitován). Energie uvolněného nebo spotřebovaného fotonu  je pak dána vztahem  = h., kde  je frekvence uvolněného nebo spotřebovaného elektromagnetického záření.

Uvažujme atom vodíku, který obsahuje pouze jeden elektron v základním stavu 1s. Tomuto atomovému orbitalu odpovídá energie E_1s. Je-li takovému atomu dodána energie ve formě elektromagnetického záření, může převést elektron do vyššího stavu, např. do atomového orbitalu 2s s energií E_2s. Pokud je dodaná energie elektromagnetického záření právě rovna rozdílu energií obou atomových orbitalů E_2s - E_1s, je elektromagnetické záření absorbováno a elektron přejde do excitovaného stavu, tj. na atomový orbital 2s. K tomu dojde tehdy, pokud je frekvence pohlcovaného elektromagnetického záření taková, že je splněna podmínka

h. = E_2s - E_1s 8.2.7

resp.

 = (E_2s - E_1s)/h 8.2.8

Stejným způsobem může být elektron převeden i do atomových orbitalů s vyšší energií, pokud je splněna podmínka, že frekvence absorbovaného elektromagnetického záření je taková, že energetické kvantum h. odpovídá právě rozdílu energií atomových orbitalů. Pokud je rozdíl energií menší, k pohlcení nedojde a elektron nepřejde do jiného energetického stavu. Výměna energie musí proběhnout pohlcením jednoho fotonu, není možné postupné pohlcování fotonů s menší energií.

Pokud je elektron v  excitovaném stavu, může opět přecházet do základního stavu a uvolňovat elektromagnetické záření. Frekvence uvolňovaného elektromagnetického záření bude odpovídat rovnici

 = (E_s - E₁)/h 8.2.9

Zatímco u atomů jsou kvantovány pouze přechody elektronů mezi jednotlivými atomovými orbitaly, situace u molekul je podstatně složitější. Molekuly jsou částice složitější a pohyb v rámci molekuly není omezen pouze na elektrony. Dochází rovněž k pohybu atomových jader chemicky vázaných atomů, přičemž pohyb jader lze rozdělit na pohyb vibrační a pohyb rotační. Vibrace jsou symetrické, asymetrické a úhlové deformační, rotace molekuly se odehrávají podle os procházejících těžištěm molekuly. Charakteristiky molekulových vibrací a rotací zjistíme řešením Schrödingerovy rovnice. Z řešení vyplývá, že vibrační a rotační energie molekul se nemění spojitě, ale jsou kvantovány obdobně jako energie elektronů. Excitované molekuly v plynném stavu proto vykazují pásová spektra, tj. vykazují skupiny čar ležících v určitém rozsahu vlnových délek tak těsně vedle sebe, že je prakticky nelze rozdělit na jednotlivé vlnové délky.

Celková energie E molekuly je potom dána součtem energií všech jejích elektronů E_e, vibračních energií E_v jednotlivých vibrací a rotačních energií E_R jednotlivých rotací. Platí tedy,

E = E_e + E_V + E_R 8.2.10

Příspěvek energií elektronů je největší, příspěvek vibračních energií je středně velký, příspěvek rotačních energií je nejmenší. Každému elektronovému energetickému stavu přísluší řada vibračních energetických stavů, každému vibračnímu energetickému stavu přísluší řada rotačních energetických stavů.

Podle druhu studovaných změn energetických stavů molekul a podle frekvenčních oblastí záření rozlišujeme tři typy molekulových spekter:

• mikrovlnná (rotační) spektra,

• infračervená (rotačně – vibrační) spektra,

• viditelná a ultrafialová (elektronová) spektra.

8.3.2 Emisní a absorpční spektra

Emisní spektrum získáme rozborem elektromagnetického záření, které vysílá (emituje) sama sledovaná látka. Emisní záření látky získáme např. elektrickým výbojem v plynech nebo parách této látky, obloukovým výbojem (sledovaný kov je zapojený jako katoda), bombardováním sledované látky urychlenými elektrony nebo plamenem. Podle toho rozlišujeme spektra plamenová, oblouková, jiskrová nebo rentgenová. Rentgenová spektra prvků vznikají při dopadu urychlených elektronů na antikatodu, která se tak stane zdrojem rentgenového elektromagnetického záření. Takto získaná emisní spektra jsou spektra čárová. Odpovídají atomům prvků ve stavu rozžhaveného plynu. Pásová emisní spektra vznikají z molekul ve stavu par za vysoké teploty. Při malé rozlišovací schopnosti mají vzhled několika širších pásů, které na jedné straně končí ostře hranou, na druhé straně slábnou do vymizení. Při dostatečně citlivé rozlišovací schopnosti se pásy rozkládají na velké množství velmi jemných čar. Příklad emisního čárového spektra sodíku je uveden na obrázku 8.8.

Absorpční spektrum sledované látky se získá spektroskopickým rozborem polychromatického záření, které prošlo sledovanou látkou. Obvykle se porovnává tok původního světla se světlem prošlým sledovanou látkou. Absorpční spektrum sodíku je znázorněno na obr. 8.8. Světlé čáry odpovídají vlnovým délkám polychromatického záření, které bylo sodíkem pohlceno (absorbováno).

Čárové absorpční spektrum vzniká při absorpci v parách nebo plynech. Při absorpci v tuhých nebo kapalných látkách vznikají absorpční pásy. Proměříme-li závislost absorpce na vlnové délce, získáme absorpční spektrum. Pokud k vyjádření absorpce použijeme veličinu označovanou jako absorbance, získáme absorbanční křivku. Absorbance A je definována jako log (_o/), kde _o je světelný tok před vstupem do sledované látky a  je světelný tok po průchodu sledovanou látkou. Absorbanční křivka pro DDT (pesticid, 2,2-bis – (4 chlorfenyl) – 1,1,1 – trichloretan) je znázorněna na obr. 8.9.