7 Elektrochemie

 

Elektrochemie se zabývá chováním elektrolytů a elektrod. Elektrolyty jsou soustavy, ve kterých přítomné kladné a záporné ionty umožňují průchod elektrického proudu. Elektrický proud obecně znamená pohyb elektrického náboje. Z hlediska elektrochemie rozlišujeme dva druhy vodičů. Vodiče první třídy jsou kovy a uhlík. V nich je průchod elektrického proudu zprostředkován elektrony. Vodiče druhého druhu jsou elektrolyty, v kterých je elektrický proud zprostředkován kationty a anionty. Vodiče první třídy se průchodem elektrického proudu nemění, vodiče druhé třídy se průchodem elektrického proudu mění. Elektrický odpor kovů se stoupající teplotou roste, elektrický odpor elektrolytů se stoupající teplotou klesá.

 

7.1 Elektrolytická disociace, vztah mezi aktivitou a koncentrací elektrolytu.

Elektrolyty vznikají elektrolytickou disociací. Při rozpouštění iontových krystalů se látky štěpí na ionty. Např. při rozpouštění chloridu sodného ve vodě polární molekuly vody vytrhávají ionty z krystalické mřížky (obr. 7.1). Vznikají tak ionty, které jsou obklopeny molekulami rozpouštědla. Obklopování iontů molekulami rozpouštědla je proces označovaný jako solvatace, pokud je rozpouštědlem voda, mluvíme o hydrataci. U iontů se často mluví i o solvatačním (hydratačním) čísle, což je průměrný počet molekul rozpouštědla, obklopujících kation nebo anion.

Pokud se jedná o molekuly s polární vazbou, zvýší dipóly rozpouštědla polaritu do té míry, že vazba přejde na vazbu iontovou. Proto kyselina chlorovodíková (roztok chlorovodíku ve vodě) je pro velké množství iontů výborným elektrickým vodičem, zatímco bezvodý kapalný chlorovodík elektrický proud nevede.

V roztocích elektrolytů se velmi často setkáváme s pojmem aktivita. Aktivitu lze považovat za účinnou koncentraci. Mezi koncentrací a aktivitou platí vztah

 

a = f.c 7.1.1

 

kde a je aktivita, f je aktivitní koeficient a c je koncentrace. Pro nízké koncentrace je aktivitní koeficient roven jedné a aktivita je rovna koncentraci. Pro vyšší koncentrace však vlivem vzájemného působení iontů mezi sebou je aktivita nižší než koncentrace. Odlišnost aktivity od koncentrace lze přirovnat ke studentům přítomným v posluchárně. Při malém počtu se studenti vzájemně neruší (nepůsobí na sebe) a jsou všichni aktivní v tom smyslu, že pozorně sledují přednášejícího. Celkový počet studentů je roven počtu aktivních studentů. Při větším počtu se studenti vzájemně ruší (působí na sebe) a část studentů výklad nesleduje (není aktivní). Je-li studentů mnoho, je počet aktivních studentů nižší než celkový počet studentů.

Nutnost nahradit koncentraci při vyšších koncentracích aktivitou se uplatňuje velmi často. V dalším výkladu je u jednotlivých rovnic uváděna koncentrace, pouze u rovnice definující pH a u Nernstovy rovnice se při výkladu vychází z aktivit.

 

7.2 Silné a slabé elektrolyty

Silné elektrolyty disociují vždy úplně, tedy i při vysokých koncentracích. Mezi silné elektrolyty patří silné kyseliny, silné zásady a většina solí. Disociaci silných elektrolytů proto označujeme jako jednosměrný proces. Příkladem jsou disociace

 

NaCl  Na⁺ + Cl^- 7.2.1

 

HNO₃  H⁺ + NO₃^- 7.2.2

 

Slabé elektrolyty na rozdíl od silných elektrolytů disociují pouze z části. Při disociaci slabých elektrolytů jde o zvratnou reakci, při které dochází k ustavení rovnovážného stavu a rovnovážných koncentrací iontů i nedisociovaných molekul. Příkladem slabého elektrolytu je kyselina octová, která disociuje podle rovnice

 

CH₃COOH  CH₃COO^- + H⁺ 7.2.3

 

Protože se jedná o reakci zvratnou, lze ustavení rovnováhy popsat rovnovážnou konstantou, která se v tomto případě nazývá disociační konstantou. V případě disociace kyseliny octové platí pro disociační konstantu rovnice

 

CH₃COO^-.H⁺

K_a = -------------------- 7.2.4

CH₃COOH

 

Výrazy v hranatých závorkách znamenají rovnovážné molární koncentrace vyjádřené bezrozměrně. Dolní index a se obvykle užívá pro označení kyseliny (z anglického acid – kyselina). Stejně jako u rovnovážné konstanty, platí i pro případ disociační konstanty, že čím menší hodnota disociační konstanty, tím menší je počet molekul, které disociovaly.

Mezi slabé elektrolyty patří především organické kyseliny a slabé anorganické kyseliny.

 

Pro slabé elektrolyty byl zaveden pojem disociační stupeň. Disociační stupeň je počet disociovaných molekul dělený počtem všech molekul (disociovaných i nedisociovaných). Disociační stupeň může nabývat hodnoty od nuly do jedné. Limitní případ, kdy je disociační stupeň roven nule znamená, že látka vůbec nedisociuje. Pokud je disociační stupeň roven jedné, jde o silný elektrolyt, který disociuje úplně. Disociační stupeň je většinou označován řeckým písmenem .

Pro případ disociace kyseliny octové platí, že koncentrace iontů H⁺ a CH₃COO^- jsou stejné a rovny součinu  a celkové koncentrace kyseliny octové (disociovaných i nedisociovaných molekul kyseliny octové) - .c. Koncentrace nedisociovaných molekul kyseliny octové je rovna (1 - ).c. Dosazením do rovnice 7.2.4 získáme rovnici

 

².c

K_a = ----------- 7.2.5

( 1 - )

 

Rovnice 7.2.5 je vyjádřením souvislosti mezi koncentrací a disociačním stupněm. Protože K_a je konstantní veličinou (při konstantní teplotě), musí být i pravá strana rovnice 7.2.5 konstantní. Pokud budeme snižovat celkovou koncentraci slabého elektrolytu, zůstane pravá strana rovnice konstantní jen tehdy, bude-li se zvyšovat hodnota disociačního stupně. Pokud se celková koncentrace blíží nule, bude se disociační stupeň blížit jedné. Znamená to, že při dostatečném zředění jsou i slabé elektrolyty disociovány úplně.

V uvedeném případě byl popsán příklad, kdy disociací jedné molekuly vzniká jeden kation a jeden anion (tzv. uni – univalentní elektrolyt). Obecný případ disociace lze popsat rovnicí

 

A_mB_a  mA^a+ + nB^m- 7.2.6

 

Disociační konstanta pro disociaci podle rovnice 7.2.6 má potom tvar

 

A^a+^mB^m-ⁿ

K = ----------------- 7.2.7

 A_mB_a 

 

Rovnice 7.2.7 vyjádřená pomocí disociačního stupně má potom tvar

 

nⁿ.m^m.^(m+n).c^(m+n)

K = ------------------------- 7.2.8 ( 1 -  )

 

Příklad disociačních konstant je uveden pro některé kyseliny v následující tabulce 7.1.

 

Tabulka 7.1.

Hodnoty disociačních konstant a pK_a vybraných kyselin

kyselina	Ka	pKa
CH3COOH	1,78.10-5	4,75
H3BO3– do prvního stupně	5,88.10-10	9,23
H2SO4– do prvního stupně	0,398	0,4
H2SO4– do druhého stupně	0,012	1,92

 

 

V tabulce 7.1. znamená pK_a záporně vzatý dekadický logaritmus disociační konstanty, tj.

 

pK_a = - log K_a 7.2.9

 

U kyselin s  větším počtem atomů vodíku lze rozlišit disociaci do prvního, druhého a případně i dalších stupňů. Tak pro kyselinu trihydrogenfosforečnou platí rovnice pro disociaci do prvního a dalších stupňů

 

H₃PO₄  H⁺ + H₂PO₄^- 7.2.10

 

H₂PO₄^-  H⁺ + HPO₄^2- 7.2.11

 

HPO₄^2-  H⁺ + PO₄^3- 7.2.12

 

7.3 Iontový součin vody a pH

Mezi slabé elektrolyty patří i voda, která velmi málo disociuje podle rovnice

 

H₂O  H⁺ + OH^- 7.3.1

 

Disociační konstanta pro rovnici 7.3.1 je potom

 

 

H⁺OH^-

K = -------------- 7.3.2

H₂O

 

kde výrazy v hranatých závorkách znamenají rovnovážné molární koncentrace daných látek vyjádřené bezrozměrně. Protože disociace vody probíhá velmi málo, koncentrace nedisociované vody zůstává téměř konstantní. Jmenovatel ve zlomku rovnice 7.3.2 může být proto zahrnut do konstanty na levé straně rovnice a získáme tak novou konstantu, která je označována jako iontový součin vody, pro který platí

 

K_V = H⁺OH^- 7.3.3

 

Experimentálně zjištěné hodnoty iontového součinu vody jsou pro různé teploty uvedeny v tabulce 7.2.

 

Tabulka 7.2

Iontový součin vody pro různé teploty.

0oC	10oC	20oC	25oC	30oC
1,138.10-15	2,92.10-15	6,8.10-15	1,008.10-14	1,47.10-14

 

Protože při disociaci vody musí vznikat vždy stejný počet kationtů a aniontů, platí, že H⁺ = OH^-. Pro libovolnou teplotu potom platí, že

 

K_V = H⁺² 7.3.4

 

resp.

 

[H⁺] =  K_V 7.3.5

 

Pro teplotu 25 ^oC je koncentrace vodíkových iontů 10^-7 (při zanedbání třetího desetinného místa). V čisté vodě je současně stejná koncentrace iontů OH^-.

Veličina pH je definována jako záporně vzatý dekadický logaritmus aktivity vodíkových iontů.

 

pH = - log a_H+ 7.3.6

 

V rovnici 7.3.6 znamená a_H+ aktivitu vodíkových iontů. Při nízkých hodnotách koncentrace vodíkových iontů je možné zaměnit aktivitu koncentrací. V dalším výkladu je místo aktivity vodíkových iontů používána koncentrace vodíkových iontů.

Dosadíme-li koncentraci vodíkových iontů v čisté vodě 10^-7 (odpovídá koncentraci H⁺ při teplotě 25 ^oC), získáme pH = 7. Znamená to, že pH čisté vody při teplotě 25 ^oC je rovno hodnotě 7. V dalších úvahách bude předpokládáno, že výpočty se provádějí pro teplotu 25 ^oC.

Vzhledem k závislosti iontového součinu vody na teplotě je zřejmé, že pH čisté vody bude závislé na teplotě.

Logaritmováním a vynásobením rovnice 7.3.3 číslem –1 získáme rovnici

 

-log K_V = -log H⁺ + (-log OH^-) 7.3.7

 

resp.

 

pK_V = 14 = pH + pOH 7.3.8

 

kde

 

pOH = - log OH^- 7.3.9

 

Je-li v roztoku větší koncentrace iontů OH^- než 10^-7, znamená to, že podle rovnice 7.3.9 je pOH menší než 7 a pH je podle rovnice 7.3.8 větší než 7.

 

 

7.4 Výpočty pH silných a slabých kyselin a silných a slabých zásad

 

Výpočet pH silných kyselin

Silné kyseliny patří mezi silné elektrolyty a jsou proto kompletně disociovány. Pokud odštěpují pouze jeden ion H⁺, platí, že koncentrace H⁺ je totožná s celkovou koncentrací kyseliny. Příkladem je kyselina chlorovodíková, která disociuje podle rovnice

 

HCl  H⁺ + Cl^- 7.4.1

 

kdy v roztoku jsou přítomny pouze ionty H⁺ a Cl^-, v roztoku nejsou přítomny nedisociované molekuly HCl. Koncentrace iontů H⁺ je totožná s analytickou koncentrací kyseliny chlorovodíkové c_HCl, takže můžeme psát

 

pH = - log H⁺ = - log c_HCl 7.4.2

 

Roztok kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 10^-4 M má tak pH rovno čtyřem, neboť

 

pH = - log ( 10^-4) = 4 7.4.3

 

Výpočet pH slabých kyselin

Slabé kyseliny patří mezi slabé elektrolyty, disociují pouze částečně a koncentrace vodíkových iontů je proto nižší než analytická koncentrace slabé kyseliny. Koncentrace vodíkových iontů slabé kyseliny je dána rovnicí

 

H⁺ = . c_A 7.4.4

 

kde  je disociační stupeň a c_A je analytická koncentrace slabé kyseliny v roztoku. K výpočtu pH musíme proto zjistit disociační stupeň slabé kyseliny při dané koncentraci. Vztah mezi koncentrací a disociačním stupněm je určen rovnicí 7.2.5 pro uni-univalentní elektrolyt, pro obecný elektrolyt rovnicí 7.2.8. Výpočet si předvedeme pro případ slabé kyseliny odštěpující jeden vodík. Pokud má disociační stupeň velmi malou hodnotu, můžeme v rovnici 7.2.5 zanedbat  a zjednodušit jmenovatel ( 1 - )  1 . Rovnice 7.2.5 přejde na jednodušší tvar,

 

K_a = ².c_A 7.4.5

 

z které lze pro  snadno odvodit

 

 = (K_a/c)^1/2 7.4.6

 

Výpočet pH potom provedeme následujícím postupem:

 

pH = - log H⁺ = - log .c_a

 

a dosazením za  z rovnice 7.4.6 platí, že

 

pH = - log(K_a/c_a)^1/2.c_a = - log(K_a.c_a)^1/2

 

a po úpravě

 

pH = (1/2)pK_a - (1/2)log c_a 7.4.7

 

Jako příklad uvedeme výpočet pH pro roztok kyseliny octové o koncentraci 0,1M. Disociační konstanta kyseliny octové je 1,78.10^-5 (pK_a = 4,75). Dosazením do rovnice 7.4.7 získáme hodnotu pH = 2,88. Rovnice 7.4.7 ovšem platí za předpokladu, že stupeň disociace  je zanedbatelný vůči 1, tj. 1 -   1. Pokud počítáme stupeň disociace  z rovnice 7.4.6 získáme pro  hodnotu 0,0133, tedy hodnotu, kterou vůči jednotce můžeme zanedbat. Podle rovnice 7.4.4 bude koncentrace iontů H⁺ rovna 0,00133 (0,1 . 0,0133), z čehož opět vyplývá po zlogaritmování a vynásobení číslem –1 hodnota pH = 2,88.

Výpočet pH roztoku silných zásad

Silné zásady patří mezi silné elektrolyty, které jsou kompletně disociovány. Koncentrace iontů OH^- u zásad, které odštěpují jeden ion OH^-, je proto rovna analytické koncentraci zásady. Pomocí rovnice 7.3.9 vypočteme hodnotu pOH a protože platí rovnice

 

pH = 14 - pOH 7.4.8

 

snadno spočítáme pH.

Jako příklad uvedeme výpočet pH roztoku NaOH o koncentraci 10^-4M. Koncentrace iontů OH^- je totožná s analytickou koncentrací hydroxidu sodného. Hodnota pOH podle rovnice 7.3.9 je rovna čtyřem, z rovnice 7.4.8 vypočteme hodnotu pH = 10.

 

Výpočet pH roztoku slabých zásad

Slabé zásady patří mezi slabé elektrolyty, u kterých je koncentrace iontů OH^- určena stupněm disociace a koncentrací slabé zásady c_b. V případě, že zásada při disociaci odštěpuje pouze jeden ion OH^-, je koncentrace iontů OH^- určena rovnicí

 

OH^- = . c_b 7.4.9

 

kdy stupeň disociace  určíme řešením kvadratické rovnice

 

².c_b

K_b = ----------- 7.4.10

(1 - )

 

 

Jako příklad je uveden výpočet pH roztoku hydroxidu amonného o koncentraci 10^-1 mol.dm^-3. Disociační konstanta hydroxidu amonného je 1,81.10^-5. Pokud předpokládáme, že disociační stupeň  je podstatně menší než 1, můžeme jmenovatel v rovnici 7.4.10 položit roven jedné ( 1 - )  1 a stupeň disociace  počítat z rovnice  = (K_b/c_b)^1/2. Pro uvedený příklad získáme hodnotu  = 0,013. To je hodnota, z které vyplývá, že náš původní předpoklad (  1) byl správný. Z rovnice 7.4.9 získáme pro koncentraci iontů OH^- hodnotu 1,3.10^-3 mol.dm^-3. Této koncentraci odpovídá hodnota pOH = 2,88 tj. pH = 11,12.

 

7.5 Součin rozpustnosti

Řada látek bývá běžně označována jako látky nerozpustné. Ve skutečnosti jsou takové látky vždy do určité míry rozpustné, tzn., že se jedná o heterogenní soustavu tvořenou pevnou fází a  roztokem nasyceným rozpuštěnou látkou. Pokud při rozpouštění pevné fáze vznikají ionty, je množství rozpuštěné látky popsáno součinem rozpustnosti. Popisovaný jev lze vysvětlit i opačně. Při zvyšování koncentrace iontů dochází při určité hodnotě k vypadávání (ke srážení) pevné fáze. K vypadávání pevné fáze dochází právě tehdy, kdy koncentrace iontů v roztoku překročí hodnotu součinu rozpustnosti.

Mějme jako příklad málo rozpustné látky chlorid stříbrný, který se rozpouští velmi málo. Při rozpouštění chloridu stříbrného se ustavuje rovnováha podle rovnice

 

AgCl  Ag⁺ + Cl^- 7.5.1

 

Rozpouštění chloridu stříbrného tak můžeme popsat disociační konstantou

 

 Ag⁺ Cl^-

K_d = -------------------- 7.5.2

AgCl

 

Rozpouštění chloridu stříbrného probíhá zcela nepatrně, koncentrace chloridu stříbrného proto zůstává konstantní a může být zahrnuta do disociační konstanty. Místo disociační konstanty se proto používá pouze výraz v čitateli, který je označován a tabelován jako součin rozpustnosti. V případě chloridu stříbrného je součin rozpustnosti K_s určen rovnicí

 

K_s =  Ag⁺ Cl^- 7.5.3

 

Obecný případ, kdy rozpuštění probíhá za vzniku m kationtů a a aniontů podle rovnice

 

B_mA_a  m B^a+ + a A^m- 7.5.4

 

je popsán součinem rozpustnosti

 

K_s =  B^a+ ^m A^m-^a 7.5.5

 

Součin rozpustnosti umožňuje výpočet koncentrace iontů přítomných v roztoku, který je v rovnováze s málo rozpustnou solí. Součin rozpustnosti chloridu stříbrného je 1,6.10^-10 (hodnota platí pro 25 ^oC). Z rovnice 7.5.1 je zřejmé, že při rozpouštění musí být koncentrace iontů stříbrných stejná jako koncentrace chloridových aniontů, tj. Ag⁺ = Cl^-. Pro součin rozpustnosti proto můžeme psát K_s = Ag⁺². Koncentrace stříbrných iontů vypočteme potom jako druhou odmocninu iontového součinu rozpustnosti.

Součin rozpustnosti se často využívá v analytické chemii. Lze jej použít např. k výpočtu ztrát při promývání sraženin známým množstvím vody. Při srážení směsi jodidů, chloridů a bromidů stříbrnými ionty bude srážení probíhat podle velikosti součinu rozpustnosti AgCl, AgBr a AgI. Nejdříve se bude srážet jodid stříbrný s nejmenším součinem rozpustnosti (K_s = 1,5.10^-16), potom bromid stříbrný (K_s = 7,7.10^-13), poslední se bude srážet chlorid stříbrný s největší hodnotou součinu rozpustnosti (K_s = 1,6.10^-10).

Součin rozpustnosti se uplatňuje i při odhadu složení vod v přírodě. Voda protékající vápencovým podložím bude nasycena vápenatými kationty (současně i uhličitanovými anionty) podle součinu rozpustnosti vápence. Při odhadu množství Ca²⁺ však nesmíme opomenout skutečnost, že součin rozpustnosti je pro různé krystalografické modifikace různý.

 

7.6. Hydrolýza

Hydrolýza obecně je reakce s vodou. V případě elektrolytů reagují s vodou kationty slabých kyselin nebo slabých zásad.

Jsou-li v roztoku ionty slabé kyseliny A^- vzniklé disociací soli, proběhne reakce hydrolýzy

 

A^- + H₂O  HA + OH^- 7.6.1

 

V důsledku této reakce dojde ke vzniku nedisociovaných molekul slabé kyseliny a  iontů OH^-, které budou zvyšovat alkalitu roztoku. Příkladem je octan sodný (sůl slabé kyseliny a silné zásady), který ve vodě bude kompletně disociovat na ionty octanové (acetátové) a sodné

 

CH₃COOH  CH₃COO^- + Na⁺ 7.6.2

 

Ionty octanové se budou hydrolyzovat podle rovnice

 

CH₃COO^- + H₂O  CH₃COOH + OH^- 7.6.3

 

Vzhledem k reakci 7.6.3 bude roztok octanu sodného ve vodě reagovat alkalicky.

V případě kationtu slabé zásady bude probíhat hydrolýza podle rovnice

 

B^- + H₂O  BOH + H⁺ 7.6.4

 

Touto reakcí vzniknou nedisociované molekuly slabé zásady a ionty H⁺, které budou zvyšovat kyselost roztoku. Příkladem je chlorid amonný (sůl silné kyseliny a slabé zásady), který bude ve vodném roztoku kompletně disociovat podle rovnice

 

NH₄Cl  NH₄⁺ + Cl^- 7.6.5

 

Ionty amonné budou hydrolyzovat podle rovnice

 

NH₄⁺ + H₂O  NH₄OH + H⁺ 7.6.6

 

V důsledku reakce 7.6.6. bude vodný roztok chloridu amonného reagovat kysele.

 

Z  uvedeného plyne, že všechny soli slabých kyselin a silných zásad reagují alkalicky a všechny soli silných kyselin a slabých zásad reagují kysele.

 

Výpočet pH roztoku soli slabé kyseliny a silné zásady ve vodě

Jde o příklad octanu sodného, který ve vodném roztoku disociuje podle rovnice

 

CH₃COOH  CH₃COO^- + H⁺ 7.6.7

 

octanový anion se hydrolyzuje podle rovnice

 

CH₃COO^- + H₂O  CH₃COOH + OH^- 7.6.8

 

Pro reakci hydrolýzy vyjádříme rovnovážnou konstantu

 

CH₃COOHOH^-

K = ------------------------- 7.6.9

CH₃COO^-H₂O

 

Koncentrace vody je natolik veliká, že snížení koncentrace následkem hydrolýzy je zanedbatelné. Koncentrace vody je proto konstantní a může být zahrnuta do rovnovážné konstanty. Zavádíme proto hydrolytickou konstantu K_hydr

 

CH₃COOHOH^-

K_hydr = ------------------------- 7.6.10

CH₃COO^-

 

Koncentraci iontů OH^- lze vyjádřit pomocí iontového součinu vody OH^- = K_v/H⁺. Z rovnice 7.6.10 tak získáme po úpravě s použitím disociační konstanty K_a pro kyselinu octovou

 

CH₃COOH. K_V K_v

K_hydr = ----------------------- = ----- 7.6.11

CH₃COO^-.H⁺ K_a

 

Čím nižší bude hodnota disociační konstanty, tím větší bude hodnota hydrolytické konstanty a tím více bude hydrolýza probíhat.

Obdobně jako se u disociace zavádí stupeň disociace , zavedeme u hydrolýzy stupeň hydrolýzy , který je definován jako počet hydrolyzovaných molekul soli dělený počtem všech přítomných molekul soli

 

počet hydrolyzovaných molekul

 = ------------------------------------------------- 7.6.12

počet všech rozpuštěných molekul soli

 

Pro koncentraci aniontů CH₃COO^- platí [CH₃COO^-] = (1 - ).c_s, kde c_s je celková koncentrace soli, pro koncentraci nedisociované kyseliny octové CH₃COOH platí [CH₃COOH] = .c_s = [OH^-. Dosazením do rovnice 7.6.10 a s použitím rovnice 7.6.11 získáme rovnice

².c_s K_V

K_hydr = --------------- = ------ 7.6.13

( 1 - ) K_a

 

Protože K_V a K_a jsou konstanty, závisí stupeň hydrolýzy pouze na celkové koncentraci soli. Stupeň hydrolýzy můžeme vypočítat řešením kvadratické rovnice 7.6.13. Jednodušší výpočet můžeme provést za předpokladu, že stupeň hydrolýzy je velmi malý (   1). Potom ve jmenovateli rovnice 7.6.13 můžeme zanedbat  vzhledem k hodnotě 1 a rovnice 7.6.13 přejde na jednodušší tvar

 

K_V

².c_s = ------ 7.6.14

K_a

 

 = K_V/(K_a.c_s)^1/2 7.6.15

 

resp.

 

 

Protože koncentrace iontů OH^- je dána rovnicí OH^- = .c_s, dosadíme-li za stupeň hydrolýzy rovnici 7.6.15, získáme postupně pro pH rovnici

 

pH = pK_V - pOH

 

pH = pK_V + log (.c_s )

 

pH = pK_V + log ( K_V.c_s/K_a )^1/2

 

pH = (1/2)pK_V + (1/2)pK_a + (1/2)log c_s 7.6.16

 

Rovnice 7.6.16 udává pH roztoku soli slabé kyseliny (disociační konstanta K_a) a silné zásady, je-li koncentrace soli c_s. Rovnice platí za předpokladu, že stupeň hydrolýzy je velmi malý ( 1) a jde o sůl, která při disociaci uvolňuje jeden kation a jeden anion ( sůl uni – uni).

 

Výpočet pH roztoku soli silné kyseliny a slabé zásady

Příkladem soli silné kyseliny a slabé zásady je chlorid amonný. Chlorid amonný disociuje podle rovnice

 

NH₄Cl  NH₄⁺ + Cl^- 7.6.17

 

kation NH₄⁺ hydrolyzuje podle rovnice

 

NH₄⁺ + H₂O  NH₄OH + H⁺ 7.6.18

 

Pro rovnici 7.6.18 platí pro hydrolytickou konstantu

 

 NH₄OH H⁺

K_hydr = ------------------------- 7.6.19

NH₄⁺

 

Vynásobením čitatele i jmenovatele pravé strany rovnice 7.6.19 koncentrací OH^- a po úpravě získáme rovnici

 

 NH₄OH .H⁺.OH^- K_V

K_hydr = ---------------------------- = ------- 7.6.20

NH₄⁺.OH^- K_b

 

kde K_b je disociační konstanta slabé zásady. S použitím stupně hydrolýzy  platí, že, NH₄⁺ = (1 - ).c_s a NH₄OH = . C_s = H⁺. Dosazením do rovnice 7.6.19 a s použitím rovnice 7.6.20 získáme rovnici

 

K_hydr. = ².c_s/(1 - ) = K_V/K_b 7.6.21

 

 

Rovnice 7.6.21 umožňuje výpočet stupně hydrolýzy řešením kvadratické rovnice, pokud předpokládáme, že stupeň hydrolýzy je velmi malý (  1), můžeme ve jmenovateli rovnice 7.6.21 stupeň hydrolýzy vůči jedničce zanedbat a pro  získáme rovnici

 

 = K_V/(K_b.c_s)^1/2 7.6.22

 

 

Dosazením do rovnice H⁺ = .c_s a po úpravě

 

 

H⁺ = (K_V.c_s)/K_b^1/2 7.6.23

 

 

log H⁺ = (1/2).log K_V + (1/2).log c_s - (1/2).log K_b

 

-log H⁺ = - (1/2).log K_V - (1/2).log c_s -  - (1/2).log K_b 

 

získáme rovnici

 

pH = (1/2) pK_V - (1/2) pK_b - (1/2) log c_s 7.6.24

 

Rovnice 7.6.24 udává závislost pH roztoku soli slabé zásady a silné kyseliny na koncentraci této soli c_s, a platí za předpokladu, že stupeň hydrolýzy je velmi malý (  1) a že sůl při disociaci tvoří pouze jeden kation a jeden anion (sůl uni – uni).

 

Výpočet pH roztoku soli slabé kyseliny a slabé zásady

Příkladem soli slabé kyseliny a slabé zásady je octan amonný. Octan amonný ve vodném roztoku disociuje podle rovnice

 

CH₃COONH₄  CH₃COO^- + NH₄⁺ 7.6.25

 

V tomto případě hydrolyzuje anion a kation podle rovnic

 

CH₃COO^- + H₂O  CH₃COOH + OH^- 7.6.26

 

NH₄⁺ + H₂O  NH₄OH + H⁺ 7.6.27

 

Odvození rovnice pro výpočet pH roztoku soli slabé kyseliny a slabé zásady je dále uvedeno pro jednodušší případ, kdy disociační konstanty kyseliny a zásady K_a a K_b nejsou příliš odlišné. Potom můžeme hydrolýzu kationtu i aniontu popsat jednou rovnicí

 

CH₃COO^- + NH₄⁺ + H₂O  NH₄OH + CH₃COOH 7.6.28

 

Hydrolytickou konstantu pro rovnici 7.6.28 vyjádříme rovnicí

 

 CH₃COOH  NH₄OH 

K_hydr. = -------------------------------- 7.6.29

 CH₃COO^- NH₄⁺

 

Úpravou získáme

 

 CH₃COOH  NH₄OH H⁺OH^-

K_hydr. = --------------------------------------------- 7.6.30

 CH₃COO^- NH₄⁺H⁺OH^-

 

K_V

K_hydr. = ----------- 7.6.31

K_a.K_b

 

Pro koncentraci jednotlivých složek platí

 

 CH₃COOH  =  NH₄OH  = .c_s 7.6.32

 

 CH₃COO^- =  NH₄⁺ = ( 1 - ).c_s 7.6.33

 

Dosazením rovnic 7.6.32 a 7.6.33 do rovnice 7.6.31 získáme rovnici

 

 

²

K_hydr. = ---------- 7.6.34

( 1 - )²

 

Z rovnice 7.6.34 vyplývá, že stupeň hydrolýzy nezávisí na koncentraci rozpuštěné soli.

Pro výpočet pH můžeme použít rovnici popisující disociační konstantu slabé kyseliny, z které plyne

 

K_a.  CH₃COOH 

H⁺ = ------------------------ 7.6.35

 CH₃COO^-

 

Dosazením rovnic 7.6.32 a 7.6.33 získáme z rovnice 7.6.35

 

K_a. 

H⁺ = ---------- 7.6.36

(1 -  )

 

Stupeň hydrolýzy  získáme řešením kvadratické rovnice 7.6.34 nebo pro případ, že stupeň hydrolýzy je velmi malý (  1) z rovnice

 

 = K_V/(K_a.K_b)^1/2 7.6.37

 

 

Za podmínky velmi malé hydrolýzy (  1) se zjednoduší i rovnice 7.6.36, a tak po úpravách získáme

H⁺ = K_a.

 

H⁺ = K_aK_V/(K_a.K_b)^1/2

 

H⁺ = (K_V.K_a)/K_b)^1/2

 

-log H⁺ = -(1/2)log K_V - (1/2) log K_a - (- log K_b)

 

pH = (1/2)pK_V + (1/2) pK_a - (1/2) pK_b 7.6.38

 

 

Rovnice 7.6.38 popisuje pH roztoku soli slabé kyseliny a slabé zásady za předpokladu, že disociační konstanta slabé kyseliny a disociační konstanta slabé zásady se příliš neliší, a za předpokladu, že stupeň hydrolýzy je velmi malý. Je zřejmé, že pH roztoku je potom nezávislé na koncentraci roztoku.

Z rovnice dále plyne, že pH roztoku soli slabé kyseliny a slabé zásady může reagovat kysele nebo zásaditě. pH závisí pouze na velikosti disociačních konstant. Pokud je disociační konstanta kyseliny větší než disociační konstanta zásady (K_a  K_b), znamená to, že pK_a je menší než pK_b. V rovnici 7.4.8 je potom třetí člen na pravé straně rovnice větší než druhý člen a celková hodnota pH je nižší než je 1/2 pK_V, která představuje hodnotu pH pro neutrální roztok.

V opačném případě, kdy je disociační konstanta kyseliny menší než disociační konstanta zásady (K_a  K_b) platí, že pK_a  pK_b a podle rovnice 7.6.38 bude pH roztoku větší než 1/2 pK_V, tj. bude zásadité.

 

pH roztoků solí silných kyselin a silných zásad

Soli silných kyselin a silných zásad ve vodných roztocích úplně disociují na kationty a anionty, přitom žádný z nich nepodléhá hydrolýze. Proto je pH vodných roztoků těchto solí vždy neutrální. Příkladem takové soli je chlorid sodný. Roztok chloridu sodného ve vodě má při 25 ^oC pH 7.

 

7.7 Tlumivé roztoky

Tlumivé roztoky jsou roztoky, které udržují pH roztoku na téměř stejné hodnotě i tehdy, když k nim přidáváme kyselinu nebo zásadu. Každý tlumivý roztok má určitou kapacitu, to znamená, že roztok „drží“ hodnotu pH jen do určité hranice přidávaného množství kyseliny nebo zásady. Přidáme-li kyseliny nebo zásady více než je kapacita tlumivého roztoku, pH se výrazně změní. Místo názvu tlumivý roztok se používá i název pufr a mluvíme o pufrační schopnosti roztoku, tj. o schopnosti udržovat stejnou hodnotu pH. Občas se používá i označení ústojný roztok.

Principiálně rozlišujeme tlumivé roztoky udržující pH v  kyselé oblasti (pod pH 7) a tlumivé roztoky udržující pH v alkalické oblasti.

 

Tlumivé roztoky udržující pH v kyselé oblasti

Tlumivé roztoky pracující v kyselé oblasti jsou složeny z roztoku slabé kyseliny HA a soli této slabé kyseliny, přičemž kation této soli přísluší silné zásadě LOH. Jde tedy o soustavu H₂O – HA – LA, přičemž kation se chová indiferentně v tom smyslu, že nepodléhá hydrolýze. Příkladem je soustava H₂O – CH₃COOH – CH₃COONa.

Octan sodný je zcela disociován podle rovnice

 

CH₃COONa  CH₃COO^- + Na⁺ 7.7.1

 

přičemž vzniklý octanový anion podléhá hydrolýze podle rovnice

 

CH₃COO^- + H₂O  CH₃COOH + OH^- 7.7.2

 

Kromě toho existuje v tlumivém roztoku rovnováha mezi disociovanou a nedisociovanou kyselinou octovou podle rovnice

 

CH₃COOH  CH₃COO^- + H⁺ 7.7.3

 

V roztoku tak existují anionty CH₃COO^- vzniklé disociací kyseliny octové podle rovnice 7.7.3 (označené dále CH₃COO^-_kys.) a anionty vzniklé úplnou disociací octanu sodného (označené dále CH₃COO^- _s). Protože hydrolyzuje jen malá část octanového aniontu, platí, že CH₃COO^-_kys. CH₃COO^-_s. Můžeme proto psát, že koncentrace octanových aniontů je určena koncentrací octanu sodného

 

CH₃COO^- = CH₃COO^-_kys. + CH₃COO^-_s.  CH₃COO^-_s. 7.7.4

 

 

Koncentrace nedisociované kyseliny octové sestává z molekul kyseliny octové, která nedisociovala podle rovnice 7.7.3 (označených dále CH₃COOH_kys.) a z molekul (označených dále CH₃COOH_s), které vznikly hydrolýzou octanových aniontů podle rovnice 7.7.2. Protože hydrolýza probíhá velmi málo, můžeme obvykle psát, že CH₃COOH_kys.  CH₃COOH_s. Platí potom

 

CH₃COOH = CH₃COOH_s + CH₃COOH_kys.  CH₃COOH_kys. 7.7.5

 

Budeme-li přidávat k tlumivému roztoku o uvedeném složení kyselinu (ionty H⁺), budou ionty H⁺ reagovat s anionty CH₃COO^- vzniklými disociací octanu sodného, za vzniku nedisociované kyseliny octové. Tímto způsobem nedojde k poklesu pH i když přidáváme kyselinu. Udržování stejné hodnoty pH při přidávání kyseliny je však možné pouze do té doby, než se anionty pocházející z disociace octanu sodného spotřebují.

Budeme-li přidávat k tlumivému roztoku zásadu (ionty OH^-), budou ionty OH^- reagovat s kyselinou octovou. Zbývající, tj. nezreagovaná kyselina octová, bude udržovat pH roztoku v kyselé oblasti. Teprve tehdy, když téměř všechna kyselina octová bude zneutralizována, ztratí roztok schopnost udržovat pH, a roztok se začne postupně stávat alkalickým.

Při odvození pH tlumivého roztoku o uvedeném složení se vychází z disociační konstanty kyseliny octové, která je dána rovnicí

 

H⁺CH₃COO^-

K_a = ---------------------- 7.7.6

CH₃COOH

 

Protože koncentrace octanových aniontů CH₃COO^- je převážně určena koncentrací octanu sodného (rovnice 7.7.4) a koncentrace nedisociované kyseliny octové CH₃COOH převážně koncentrací kyseliny octové, můžeme rovnici 7.7.6 psát ve tvaru

 

H⁺.c_s

K_a = ------------ 7.7.7

c_kys.

 

kde jsme použili označení pro koncentraci octanu sodného c_s = CH₃COO^-_s a pro koncentraci kyseliny octové c_kys. = CH₃COOH_kys.. Následujícími úpravami získáme rovnice

 

K_a. c_kys.

H⁺ = ------------

c_s

 

c_kys.

- log H⁺ = - log K_a - log ------

c_s

 

 

c_kys.

pH = pK_a - log ------ 7.7.8

c_s

 

Rovnice 7.7.8 bývá označována jako rovnice Hendersonova – Hasselbalchova a popisuje pH tlumivého roztoku v závislosti na jeho složení pro případ, kdy tlumivý roztok sestává ze slabé kyseliny a ze soli této kyseliny se silnou zásadou.

 

Tlumivé roztoky udržující pH v alkalické oblasti

Tlumivé roztoky pracující v alkalické oblasti jsou vodné roztoky slabé zásady BOH a soli této zásady BA, přičemž anion této soli přísluší silné kyselině, tj. nepodléhá hydrolýze. Jde tedy o soustavu H₂O – BOH – BA. Příkladem takového tlumivého roztoku je vodný roztok hydroxidu amonného NH₄OH a chloridu amonného. Chlorid amonný je zcela disociován podle rovnice

 

NH₄Cl  NH₄⁺ + Cl^- 7.7.9

 

přičemž amonný kation podléhá hydrolýze podle rovnice

 

NH₄⁺ + H₂O  NH₄OH + H⁺ 7.7.10

 

Kromě toho existuje v roztoku disociační rovnováha hydroxidu amonného podle rovnice

 

NH₄OH  NH₄⁺ + OH^- 7.7.11

 

V roztoku jsou přítomny ionty NH₄⁺, které vznikly buď disociací chloridu amonného (označené dále jako NH₄⁺_s) nebo disociací hydroxidu amonného (označené dále jako NH₄⁺_b). Protože disociace slabých zásad je obvykle velmi malá, můžeme množství iontů NH₄⁺ pocházejících z disociace slabé zásady zanedbat vůči iontům pocházejícím z disociace soli

 

NH₄⁺ = NH₄⁺_s + NH₄⁺_b  NH₄⁺_s 7.7.12

 

Podobně platí, že nedisociované molekuly NH₄OH pocházejí buď z molekul vzniklých hydrolýzou iontů NH₄⁺ podle rovnice 7.7.10 (označených dále jako NH₄OH_s), a z molekul NH₄OH, které nedisociovaly podle rovnice 7.7.11 (označených dále jako NH₄OH_b). Protože hydrolýza obvykle probíhá velmi málo, můžeme množství molekul vzniklých hydrolýzou zanedbat vzhledem k množství molekul, které nedisociovaly

 

NH₄OH = NH₄OH_s + NH₄OH_b  NH₄OH_b 7.7.13

 

Přidáváme-li k tlumivému roztoku zásadu (ionty OH^-), reagují ionty OH^- s ionty NH₄⁺ přítomnými v roztoku za vzniku nedisociovaných molekul NH₄OH. Nebude proto docházet k výrazné změně pH. Tlumivý roztok bude udržovat pH do té doby, pokud bude v roztoku dostatečné množství iontů NH₄⁺. Jakmile budou všechny ionty spotřebovány, pH se při dalším přidávání zásady začně výrazně měnit.

Budeme-li k tlumivému roztoku přidávat kyselinu (ionty H⁺), budou ionty H⁺ reagovat s ionty OH^- vzniklými disociací hydroxidu amonného. Vzhledem k tomu, že existuje disociační rovnováha mezi disociovanými a nedisociovanými molekulami hydroxidu amonného, bude při spotřebovávání iontů OH^- docházet k disociaci NH₄OH, čímž vzniknou nové ionty OH^-. Roztok tak bude udržovat téměř stejné pH do té doby, pokud nedojde k vyčerpání přítomného množství NH₄OH.

Při odvození pH tlumivého roztoku pracujícího v alkalické oblasti se vychází z disociační konstanty slabé zásady

 

 

NH₄⁺OH^-

K_b = ----------------- 7.7.14

NH₄OH

 

Úpravami získáme

 

K_b.NH₄OH

OH^- = -------------------

NH₄⁺

 

 

log OH^- = - log K_b - log NH₄OH + log NH₄⁺

 

a s použitím rovnic 7.7.12 a 7.7.13

c_b

pOH = pK_b – log ---- 7.7.15

c_s

 

kde jsme místo označení NH₄OH zavedli označení pro koncentraci zásady c_b a místo označení NH₄⁺ označení pro koncentraci soli c_s. S použitím vztahu pH = pK_V - pOH potom získáme Hendersonovu – Hasselbalchovu rovnici pro výpočet pH tlumivého roztoku pracujícího v alkalické oblasti

c_b

pH = pK_V – pK_b + log ---- 7.7.16

c_s

Kapacita tlumivého roztoku

Tlumivé roztoky lze připravit jednoduchým smícháním roztoků, je možné je však připravit i postupnou neutralizací. Pokud máme roztok kyseliny octové, který postupně neutralizujeme přidáváním hydroxidu sodného, máme tlumivý roztok obsahující kyselinu octovou s octanem sodným, přičemž koncentrace obou složek je dána stupněm neutralizace. Kapacita tlumivého roztoku  je potom definována jako snížení koncentrace kyseliny, které musíme dosáhnout, aby se pH tlumivého roztoku zvýšilo o jednotku

 

d c_a

 = - --------- 7.7.17

d pH

 

Kapacita pufru je dobře patrná z titračních křivek. Na obr. 7.2 je znázorněn průběh titrace kyseliny octové hydroxidem sodným. Průběh titrace je popsán jako závislost pH na množství přidaného roztoku hydroxidu sodného. Nejmenší změna pH s množstvím přidaného roztoku hydroxidu sodného je právě tehdy, je-li kyselina ztitrována z jedné poloviny. Tlumivý roztok má proto optimální tlumící schopnost, je-li koncentrace slabé kyseliny stejná jako koncentrace soli.

7.8 Vodivost elektrolytů

Elektrická vodivost G obecně je převrácenou hodnotou elektrického odporu R. Platí tedy G = 1/R. Jednotkou elektrické vodivosti je siemens (S = ^-1).

Pro elektrický odpor každého vodiče platí

 

L

R = .------- 7.8.1

q

 

kde L je délka vodiče, q je průřez vodiče a  je měrný neboli specifický odpor. Měrný odpor je odpor vodiče o jednotkové délce (m) a jednotkovém průřezu (m²). Je to elektrický odpor krychle s délkou strany 1 metr, pokud elektrický proud protéká od jedné stěny kolmo k protilehlé straně.

Podobně jako je definována elektrická vodivost, je definována i měrná (specifická) elektrická vodivost , tj. jako převrácená hodnota měrného elektrického odporu ( = 1/). Rozměr měrné elektrické vodivosti je ^-1.m^-1 tedy S.m^-1.

Elektrickému proudu protékajícímu elektrolytem (tj. pohybu iontu), brání:

• odpor prostředí

• pohyb opačně nabitých iontů opačným směrem

• deformace iontové atmosféry opačným směrem než se pohybuje ion.

 

Vodivost elektrolytu je závislá na koncentraci. Obecně platí, že při nízkých koncentracích je vodivost malá. Nízká koncentrace totiž představuje malé množství iontů, malé množství iontů umožní přenos pouze malého množství náboje. Při velkých koncentracích je u slabých elektrolytů malý stupeň disociace. To opět znamená malé množství iontů schopných přenášet náboj. Silné elektrolyty při vyšších koncentracích vykazují rušivý vliv iontových atmosfér na pohyb iontů. Maximální vodivost vykazuje každý elektrolyt při jiné koncentraci. Závislost měrné vodivosti pro vybrané elektrolyty na koncentraci je znázorněn na obr. 7.3.

 

Vzhledem k tomu, že vodivost elektrolytů je závislá na koncentraci, je srovnávání vodivosti různých elektrolytů obtížné. Zavádí se proto molární vodivost, což je měrná vodivost vztažená na jednotkovou koncentraci vyjádřenou v mol.dm^-3. Molární vodivost  je definována rovnicí

 



 = ------- 7.8.2

c

 

Jednotkou molární vodivosti je S.m².mol^-1. Molární vodivost je závislá opět na koncentraci. Závislost molární vodivosti na koncentraci je zobrazena na obr. 7.4. Pokud je koncentrace elektrolytů vyšší, brání elektrostatické interakce pohybu iontů a tím i vedení proudu. Při postupném snižování koncentrace se množství iontů v roztoku bude snižovat a vzájemné interakce se budou ztrácet. V nekonečně zředěných roztocích bude vzájemné působení iontů prakticky nulové a molární vodivost dosáhne maximální hodnoty _o, která se nazývá limitní molární vodivostí nebo též molární vodivostí při nekonečném zředění.

V případě slabých elektrolytů (na obr. 7.4 je znázorněn případ kyseliny octové) je průběh molární vodivosti výrazně odlišný od průběhu molární vodivosti silných elektrolytů. Pokud zanedbáme meziiontové interakce, bude molární vodivost slabých elektrolytů určena zejména stupněm disociace. Platí proto rovnice

 

 = _o. 7.8.3

 

kde  je stupeň disociace. Při nekonečném zředění se stupeň disociace blíží jedné (slabé elektrolyty při nekonečném zředění disociují úplně) a molární vodivost nabývá hodnoty limitní molární vodivosti _o.

Limitní molární vodivost odpovídá stavu, kdy se ionty pohybují nezávisle na sobě. To znamená, že každý druh iontů bude přenášet elektrický náboj nezávisle na ostatních druzích iontů. Toto pravidlo bývá označováno jako Kohlrauschův zákon o nezávislém putování iontů. Pokud jsou v roztoku přítomny jen ionty jedné soli, je vodivost určována součtem vodivosti kationtů a aniontů. Kohlrauschův zákon potom můžeme matematicky formulovat

 

_o = _o^k + _o^a 7.8.4

 

kde _o^k je limitní molární vodivost příslušného kationtu a _o^a je limitní molární vodivost příslušného aniontu. Limitní molární vodivosti různých kationtů a aniontů jsou uváděny v tabulkách a umožňují výpočet _o libovolného elektrolytu. Příklady limitních molárních vodivostí vybraných kationtů a aniontů jsou uvedeny v tabulce č. 7.3.

 

Tabulka č. 7.3

Limitní molární vodivosti vybraných kationtů a aniontů.

kation	ok (104.S.m2.mol-1)	Anion	oa (104.S.m2.mol-1)
K+	73,5	NO3-	71,5
Na+	50,1	Cl-	76,4
Ag+	61,9	Br-	78,1
H+	349,8	OH-	198,3

 

Jak je z tabulky patrné, limitní molární vodivosti většiny kationtů a aniontů jsou si blízké s výjimkou iontů H⁺ a OH^-. Velká vodivost iontů je umožněna existencí vodíkových můstků mezi molekulami vody. Přenos náboje se v tomto případě uskutečňuje přeskupením molekul jak je patrné z následujícího schématu.

 

 

 

 

7.9 Konduktometrie a konduktometrické titrace

Konduktometrie (z anglického „conductivity“ = vodivost) je fyzikální metoda, využívající měření vodivosti k posouzení vlastností elektrolytů nebo změn vlastností elektrolytů. Konduktometricky lze měřit např. čistotu vody. Čistá voda je špatně vodivá, tj. vykazuje nízkou vodivost resp. vysoký odpor. Čím více obsahuje voda rozpuštěných solí, tím je její vodivost větší. Proto je údaj o vodivosti odpadních vod jedním z posuzovaných ukazatelů. Vodivost vody zachycuje ovšem pouze znečištění ionty. Pokud je voda znečištěna nepolárními látkami ( např. oleji), znečištění se neprojeví zvýšením vodivosti.

Měření vodivosti elektrolytů se využívá i v analytické chemii při konduktometrických titracích. Konduktometrické titrace jsou titrace, při kterých měříme vodivost v průběhu titrace. Konduktometrických titrací lze využít při titracích neutralizačních, srážecích a případně i redoxních, pokud vykazují zřetelnou změnu vodivosti v průběhu titrace. Příklad konduktometrické titrace při titraci silné kyseliny silnou zásadou je znázorněn na obr. 7.5.

 

Na obr. 7.5 znázorňuje plná křivka průběh měřené vodivosti, čárkované křivky znázorňují příspěvky jednotlivých iontů k celkové vodivosti. Rovnici titrace lze popsat rovnicí

 

H⁺A^- + B⁺OH^- = H₂O + B⁺A^- 7.9.1

 

kde H⁺A^- znamená, že v roztoku je obsažena kyselina HA, která je zcela disociována na ionty H⁺ a A^-, při titraci vzniká sůl B⁺A^-, která je v roztoku opět zcela disociována na ionty B⁺ a A^-. Při titraci vzniká voda, která je nepatrně disociována a k celkové vodivosti elektrolytu prakticky nepřispívá. Příspěvek iontů H⁺ se v průběhu titrace snižuje a je nahrazován kationty silné zásady, v bodě ekvivalence je roven nule. Za bodem ekvivalence se kromě příspěvku kationtu silné zásady objevuje i příspěvek přebytečných iontů OH^-. Na obrázku není uveden příspěvek aniontů A^-, protože jejich množství je v průběhu titrace stále stejné.

 

7.10 Elektrolýza

Průchod elektrického proudu elektrolytem vede i k reakcím iontů. K tomu, aby elektrolytem procházel elektrický proud, musí být v elektrolytu dvě elektrody, kterými do elektrolytu přivádíme elektrický proud. Zařízení, sestávající ze dvou elektrod připojených na zdroj elektrického proudu a elektrolytu, nazýváme elektrolyzér. Chemickému ději (správněji elektrochemickému ději), který se pomocí elektrického proudu v elektrolyzéru uskutečňuje, říkáme elektrolýza. Elektrolýza je děj, který se uskutečňuje při spotřebování elektrického proudu resp. elektrického náboje. Opačný děj probíhá v galvanických článcích, kdy získáváme elektrický proud jako důsledek elektrochemických reakcí odehrávajících se v galvanickém článku.

Při elektrolýze stejnosměrným proudem je zdroj proudu připojen kladným pólem na anodu a záporným pólem na katodu. Záporně nabité anionty se proto pohybují směrem k anodě, kladně nabité kationty se pohybují směrem ke katodě. O tom, jaké děje se odehrávají na elektrodách rozhoduje řada okolností, především však složení elektrolytu.

Příkladem elektrolýzy může být elektrolyzér pro elektrochemickou rafinaci surové mědi. Elektrolytem je zjednodušeně roztok měďnaté soli, anodou je surová (znečištěná) měď, katodou elektroda z čisté mědi. Při zapojení elektrického proudu se na kladné anodě surová měď rozpouští podle rovnice

 

Cu  Cu²⁺ + 2e 7.10.1

 

Kationty měďnaté se vlivem elektrického pole v elektrolyzéru pohybují  k záporně nabité elektrodě, kde se vylučují podle rovnice

 

Cu²⁺ + 2e  Cu 7.10.2

 

K tomu, aby se oba děje na elektrodách uskutečňovaly, musí současně docházet k přenosu elektronů uvolňovaných reakcí 7.10.1 a spotřebovávaných reakcí 7.10.2 vnějším elektrickým obvodem.

Vztah mezi množstvím zreagované látky a množstvím prošlého elektrického náboje popisuje Faradayův zákon. Faradayův zákon říká, že hmotnost m elektrochemicky přeměněné látky je přímo úměrná prošlému elektrickému náboji Q a molární hmotnosti chemického ekvivalentu M/z,

 

1 M 1 M

m = ----- . ----- . Q = ----- . ----- . I . t 7.10.3

F z  F z

 

kde Q je prošlý náboj (jednotkou náboje je coulomb – C), F je Faradayova konstanta (96 484 C.mol^-1), M je molární hmotnost přeměňované látky, z je počet elektronů zúčastňujících se elektrochemické přeměny, I je proud protékající elektrolyzérem po dobu t. Faradayova konstanta představuje náboj potřebný k elektrochemické přeměně jednoho molu chemických ekvivalentů.

Velikost Faradayovy konstanty vyplývá z následující úvahy. Pro případ vylučování mědi podle reakce 7.10.2 je na vyloučení jednoho atomu mědi zapotřebí dvou elektronů. Každý elektron nese náboj 1,6022.10^-19 C, přičemž v jednom molu je přítomno 6,022.10²³ iontů (Avogadrovo číslo). Celkově je proto na vyloučení jednoho molu chemických ekvivalentů měďnatých kationtů zapotřebí náboje 2.1,602.10^-19.6,022.10²³, tj. 2.96484 C. Pokud bychom vylučování mědi prováděli z roztoku měďné soli, potřebovali bychom na vyloučení jednoho molu chemických ekvivalentů pouze 96 484 C.

 

 

7.11 Elektrodové rovnováhy

Elektroda je definována jako heterogenní elektrochemický systém, skládající se alespoň ze dvou fází, z  nichž jednu tvoří vodič I. třídy a druhou vodič II. třídy. Někdy je používán i termín poločlánek. Na fázovém rozhraní mezi oběma fázemi dochází k přenosu náboje. Elektrochemickým dějem se přenáší náboj podle toho, jak je porušena rovnováha.

Jako příklad je možné uvést stříbrnou elektrodu ponořenou do roztoku stříbrných iontů. Mezi oběma fázemi, pevnou fází a elektrolytem, dojde k ustavení rovnováhy, kterou lze popsat jako rovnovážný vztah reakce

 

Ag⁺(aq) + e (kov)  Ag ( kov) 7.11.1

 

Pokud je tato rovnováha porušena, dochází buď k rozpouštění stříbra za vzniku kationtu stříbrného a elektronu nebo k vyloučení stříbra při spotřebování elektronu. Ustavení rovnováhy na rozhraní mezifází má za následek, že na straně kovu se tak v těsné blízkosti rozhraní vytvoří přebytek elektronů, na straně roztoku vznikne v těsné blízkosti mezifází přebytek kationtů. Mezi elektrodou a roztokem tak existuje potenciální rozdíl, který udržuje rovnováhu mezi rozpouštěním kovu a jeho vylučováním. Oba pochody v rovnováze probíhají stejnou rychlostí tak, že navenek žádný pochod neprobíhá. Průběh potenciálu na mezifázovém rozhraní kov – elektrolyt je znázorněn na obr. 7.6.

 

Náboje na obou stranách rozhraní je třeba chápat pouze jako náboje přebývající. Z hlediska elektroneutrality musí platit, že počet přebývajících elektronů na straně kovu je stejný jako počet kationtů přebývajících na straně roztoku. Na mezifázovém rozhraní elektroda – elektrolyt tak vzniká elektrická dvojvrstva. Na straně elektrody nemusí docházet ke vzniku přebytku elektronu, může dojít i ke vzniku nedostatku elektronů, tedy ke vzniku přebytku kladného náboje. Potom dojde na straně elektrolytu ke vzniku přebytku aniontů, tj. záporných nábojů.

Na každé elektrodě se ustaluje potenciální rozdíl mezi elektrodou a roztokem. Pokud na elektrodě probíhá elektrochemická reakce a tato reakce je v  rovnováze, mluvíme o rovnovážném potenciálu elektrody. Rovnovážný potenciál elektrody, na které se ustavuje rovnováha podle reakce

 

Ox + n. e^-  Red 7.11.2

 

je dán Nernstovou rovnicí

 

R.T a_Red

E_Ox/Red = E^o_Ox/Red - -------.ln ------- 7.11.3

n.F a_Ox

 

kde E_Red/Ox je rovnovážný potenciál elektrody, E^o_Red/Ox je standardní rovnovážný potenciál elektrody, R je plynová konstanta, T je absolutní teplota, n je počet elektronů vyměňovaných při elektrochemickém ději, a_Red je aktivita redukované formy, a_Ox je aktivita oxidované formy. Pokud nejsou roztoky příliš koncentrované, mohou být aktivity nahrazeny koncentracemi. V dalším výkladu budeme místo aktivit používat koncentrace.

V případě stříbrné elektrody ponořené do roztoku obsahující stříbrné kationty se na elektrodě ustavuje rovnováha daná reakcí 7.11.1 a na elektrodě se ustálí potenciál podle Nernstovy rovnice

 

R.T c_Ag

E_Ag+/Ag = E^o_Ag+/Ag - -------.ln ------- 7.11.4

F c_Ag+

 

Koncentraci c_Ag můžeme považovat za konstantní a zahrnout ji do standardního rovnovážného potenciálu. Nernstova rovnice pro stříbrnou elektrodu je potom dána rovnicí

 

R.T

E_Ag+/Ag = E^o_Ag+/Ag + -------.ln c_Ag+ 7.11.5

F

 

Jiným příkladem je platinová elektroda, která je ponořena do roztoku manganaté soli a manganistanu draselného v kyselém prostředí. V tomto případě se na elektrodě ustaluje rovnováha daná rovnicí

 

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 e  Mn²⁺ + 4 H₂O 7.11.6

 

Potenciál platinové elektrody bude určen rovnicí

 

R.T c_Mn2+

E _MnO4-/Mn2+ = E^o _MnO4-/Mn2+ - ------- ln ------------- 7.11.7

5. F c⁸_H+ . c_MnO4-

 

K tomu, abychom změřili potenciál elektrody, musíme vždy použít jinou elektrodu, kterou ponoříme do roztoku a měříme potenciální rozdíl mezi dvěma elektrodami. Nelze zabezpečit jiné měření potenciálního rozdílu mezi elektrodou a elektrolytem, bez zapojení další elektrody do elektrického obvodu. Vznikne tak uspořádání, které je znázorněno na obr. 7.7. Systém, který sestává ze dvou elektrod ponořených do stejných elektrolytů nebo elektrolytů různých, ale vodivě spojených, se nazývá galvanický článek. Měříme potom rovnovážné napětí článků, které je dáno rovnicí

 

U = ₂ - ₁ 7.11.8

 

kde ₂ je rozdíl potenciálu elektrody 2 ₂ a potenciálu v roztoku _(l) a ₁ je rozdíl potenciálu elektrody 1 ₁ a potenciálu v roztoku _(l). Rovnici 7.11.8 potom můžeme upravit

 

U = ( ₂ - _(l) ) – ( ₁ - _(l)) = ₂ – ₁ 7.11.9

Konečným důsledkem této úvahy je skutečnost, že absolutní hodnotu potenciálu žádné elektrody nelze změřit. Je možné měřit pouze potenciál vůči jiné elektrodě. Elektroda, vůči které měříme, se nazývá srovnávací resp. referentní. K tomu, aby bylo možné srovnávat potenciál jednotlivých elektrod, byl mezinárodní dohodou určen jako základ potenciál standardní vodíkové elektrody, který byl určen jako nulový. Vodíková elektroda bude popsána v následující části.

 

 

7.12. Druhy elektrod

Podle složení elektrod rozlišujeme elektrody prvního a druhého druhu, elektrody redoxně oxidační (zkráceně redox elektrody) a membránové elektrody (často označované jako elektrody iontově selektivní).

 

Elektrody prvního druhu

Elektrody prvního druhu jsou elektrody, jejichž potenciál závisí na koncentraci vlastních iontů v roztoku. Jsou to elektrody kovové, amalgamové a plynové.

Kovové elektrody sestávají z kovu ponořeného do roztoku vlastních iontů. Příkladem je stříbrná elektroda ponořená do roztoku stříbrných kationtů, jak je popsáno v předcházející části. Rovnováha, ustalující se na stříbrné elektrodě, je dána rovnicí 7.11.1 a potenciál elektrody rovnicí 7.11.4.

Amalgámové elektrody používají místo kovu amalgám kovu. Amalgám kovu je kov rozpuštěný ve rtuti. Může se tak jednat např. o amalgám sodíku v roztoku sodných kationtů.

Plynové elektrody jsou založeny na rovnováze plynné fáze s vlastními ionty. Jde např. o rovnováhu H₂ / H⁺, Cl₂ / Cl^-. Elektrodou je platinová elektroda pokrytá platinovou černí. Platinová elektroda je ponořena do roztoku a k povrchu elektrody se přivádí plyn. Molekuly plynu jsou na povrchu elektrody v rovnováze s ionty v roztoku.

Nejdůležitější plynová elektroda je elektroda vodíková, kdy se na povrchu elektrody ustaluje rovnováha

 

2 H⁺ (aq) + 2 e  H₂ (g) 7.12.1

 

Této rovnováze odpovídá potenciál vodíkové elektrody

 

(p_H2)_r

E_H+/H2 = E^o_H+/H2 - (RT/2F).ln --------- 7.12.2

(c_H+)²

 

kde podle mezinárodní dohody je standardní rovnovážný poteciál vodíkové elektrody E^o_H+/H2 roven nule. (p_H2)_r je relativní parciální tlak vodíku definovaný rovnicí (p_H2)_r = p_H2/p_n , kde p_H2 je parciální tlak vodíku, pod kterým je plynný vodík zaváděn do roztoku a p_n je normální tlak. Pokud je parciální tlak vodíku roven normálnímu tlaku, je relativní parciální tlak vodíku roven jedné. Podle rovnice 7.12.2 je zřejmé, že potenciál vodíkové elektrody závisí na koncentraci vodíkových iontů (tedy na pH) a na tlaku, jakým vodík zavádíme do roztoku. Zavádíme-li vodík do roztoku pod normálním tlakem, potom je (p_H2)_r = 1 a rovnice 7.12.2 přejde na tvar

 

E_H+/H2 = (RT/F).ln c_H+ 7.12.3

 

Vodíková elektroda tím, že její potenciál je závislý na koncentraci vodíkových iontů, umožňuje měření pH. Za předpokladu, že vodíkovou elektrodu sytíme vodíkem za normálního tlaku, vyčíslíme člen RT/F pro teplotu 25 ^oC a převedením přirozeného logaritmu na dekadický ( ln x = 2,30258.log x), získáme z rovnice 7.12.3 rovnici

 

E_H+/H2 = - 0,059 pH 7.12.4

 

Vodíková elektroda byla sice zvolena za základ stupnice potenciálů elektrod, její realizace je však obtížná. Potenciál vodíkové elektrody je citlivý na přítomnost katalytických jedů v roztoku nebo plynném vodíku (H₂S, CO, CN^- apod.), měření také vadí přítomnost silných oxidačních činidel. Proto je výhodnější při měření potenciálů využívat elektrody druhého druhu, které jsou mnohem vhodnější pro experimentální práci. Jejich potenciál vůči standardní vodíkové elektrodě je tabelován, potenciál měřené elektrody vůči standardní vodíkové lze proto velmi snadno přepočítat.

Vodíková elektroda je použitelná i pro měření pH. Její již zmíněná obtížná experimentální realizovatelnost však vede k tomu, že k měření pH se dává přednost jiným elektrodám, zejména skleněné nebo chinhydronové elektrodě.

 

Elektrody druhého druhu

Elektrody druhého druhu jsou tvořeny kovem, který je pokrytý vrstvou své málo rozpustné soli, a který je ponořený do roztoku elektrolytu se stejným aniontem jaký má málo rozpustná sůl. Příkladem je chloridostříbrná elektroda, nazývaná také argentochloridová. Jde o stříbrnou elektrodu, pokrytou vrstvou chloridu stříbrného a ponořenou do roztoku obsahujícího chloridové anionty. Na elektrodě se ustavuje elektrochemická rovnováha daná rovnicí

 

AgCl (s) + e  Ag (s) + Cl^- (aq) 7.12.5

 

Na elektrodě se ustaluje potenciál určený Nernstovou rovnicí

 

E_AgCl = E^o_AgCl - (RT/F).ln c_Cl- 7.12.6

 

Chloridostříbrná elektroda se připravuje anodickým vylučováním plynného chloru na stříbrné elektrodě. Na povrchu se tak vytvoří prakticky nerozpustný chlorid stříbrný. Chloridostříbrná elektroda se popisuje formálním zápisem Ag/AgCl/Cl^-. Šikmá čára vždy znamená fázové rozhraní. První fázové rozhraní (počítáno zleva) je fázové rozhraní mezi dvěma pevnými fázemi, druhé fázové rozhraní je rozhraní mezi fází pevnou a kapalnou (roztokem).

Další běžně užívanou elektrodou druhého druhu je elektroda kalomelová (Hg/Hg₂Cl₂/Cl^-). Označení kalomelová elektroda je odvozeno ze starého pojmenování kalomel pro chlorid rtuťný. Konstrukčně je elektroda tvořena rtutí převrstvenou nerozpustným chloridem rtuťným v roztoku chloridových aniontů.

Na kalomelové elektrodě se ustaluje rovnováha podle elektrochemické reakce

 

Hg₂Cl₂ + 2 e  2 Hg + 2 Cl^- 7.12.7

 

a potenciál podle Nernstovy rovnice

 

E_Hg2Cl2/Hg = E^o_Hg2Cl2/Hg + (RT/2F).ln c_Cl- 7.12.8

 

Pro měření potenciálů v roztocích síranů se užívá elektroda merkurosulfátová (Hg/Hg₂SO₄/SO₄^2-). Na této elektrodě se ustaluje elektrochemická rovnováha podle rovnice

 

Hg₂SO₄ + 2 e  2 Hg + SO₄^2- 7.12.9

 

a potenciál podle Nernstovy rovnice

 

E_Hg2SO4/Hg = E^o_Hg2SO4/Hg + (RT/2F).ln c_SO42- 7.12.10

 

Elektrody druhého druhu jsou velmi často používány pro běžná měření pro jejich snadnou přípravu a jednoduchost. Jsou běžně dodávány i komerčně.

 

Elektrody redukčně – oxidační

Elektrody redukčně – oxidační (zkráceně redox elektrody) jsou tvořeny ušlechtilým kovem ponořeným do roztoku, který obsahuje redukovanou i oxidovanou formu určitého redukčně – oxidačního systému. Samotný ušlechtilý kov je z hlediska celkového elektrochemického děje neaktivní, pouze zprostředkovává výměnu elektronu mezi redukovanou a oxidovanou formou. Obecnou celkovou rovnici pro děje probíhající na redox elektrodě lze psát ve tvaru

 

Ox (aq) + n e (Pt)  Red (aq) 7.12.11

 

Výraz (Pt) znamená, že elektrony se dodávají prostřednictvím platinové elektrody. Nejčastěji užívaným kovem pro redox elektrody bývá platina, je možné použít i jiné ušlechtilé kovy (Au, Rh, Pd). Pro redoxní elektrody se často používá pro vyjádření závislosti potenciálu na složení elektrolytu místo Nernstovy rovnice Petersova rovnice. Nernstovu rovnici pro případ rovnice 7.12.11 píšeme ve tvaru

c_Red

E_Ox/Red = E^o_Ox/Red - (RT/nF).ln----- 7.12.12

c_Ox

 

zatímco Petersovu rovnici pro tutéž reakci píšeme ve tvaru

 

 

c_Ox

E_Ox/Red = E^o_Ox/Red + (RT/nF).ln----- 7.12.13

c_Red

 

Je zřejmé, že Petersova rovnice je matematicky upravená Nernstova rovnice.

Hodnota potenciálu redox elektrody určuje oxidační sílu dané redox soustavy. Jinak řečeno, čím větší je redoxní potenciál soustavy, tím větší oxidační schopnost soustava má. Příklady standardních rovnovážných potenciálů některých soustav jsou uvedeny v tabulce 7.4.

Tabulka č. 7.4

Standardní rovnovážné potenciály vybraných oxidačně redukčních soustav.

 

Oxidačně redukční soustava	EoOx/Red (V)
Fe3+/Fe2+	0,771
MnO4-/Mn2+	1,51
Ce4+/Ce3+	1,61

 

Z příkladů v tabulce plyne, že manganistan je oxidačním činidlem pro železnaté kationty, nedokáže však oxidovat kationty cerité. Ceričité kationty jsou naopak schopny oxidovat ionty manganaté na manganistan a ionty železnaté na železité. Ionty železité nedokáží oxidovat ani kationty manganaté ani kationty cerité.

Z redoxních elektrod je známou elektrodou elektroda chinhydronová. Chinhydron je ekvimolární sloučenina chinonu a hydrochinonu o dále uvedeném strukturním vzorci. Velmi málo se rozpouští. Při rozpouštění se štěpí na chinon a hydrochinon podle rovnice 7.12.14

 

Vznikající hydrochinon vykazuje vlastnosti slabé kyseliny, která podléhá disociaci podle rovnice

7.12.15

 

 

Disociace hydrochinonu do pH 8 probíhá do nízkého stupně, takže do této hodnoty pH platí, že koncentrace hydrochinonu c_H je srovnatelná s koncentrací chinonu c_CH (c_H  c_CH). Pro rovnovážný redox potenciál chinhydronové elektrody E_CH platí rovnice

 

c_H

E_CH = E^o_CH - (RT/2F).ln------------ 7.12.16

c_CH . c_H+²

 

Úpravou s použitím výše uvedené rovnosti c_H  c_CH získáme rovnici

 

 

E_CH = E^o_CH + (RT/F).ln c_H+ 7.12.17

 

Chinhydronová elektroda se proto do pH 8 chová jako vodíková elektroda a může být použita pro měření pH.

 

 

Membránové elektrody

Membránové elektrody využívají vzniku membránového potenciálu vznikajícího na polopropustných membránách oddělujících dva roztoky o různém složení. Polopropustná (semipermeabilní) membrána propouští pouze některé ionty. Jsou-li na obou stranách polopropustné membrány roztoky o rozdílné koncentraci propouštěného kationtu (např. H⁺), dojde k vyrovnávání koncentrací, tj. k přenosu iontů přes membránu. Protože membrána je polopropustná, nemůže být prošlý náboj kompensován přechodem odpovídajícího množství aniontů. Na obou stranách membrány se proto vytvoří rozdíl potenciálů, který bude dokončení vyrovnávání koncentrací brzdit.

Membránové elektrody jsou komerčně dostupné a bývají často označovány jako elektrody iontově selektivní, neboť membrány jsou konstruovány jako propustné pro jeden druh iontů. Podle toho, který ion určuje potenciální rozdíl na obou stranách membrány jsou iontově selektivní elektrody draslíkové, dusičnanové, síranové, fluoridové a řada dalších.

Nejběžnější membránová elektroda je elektroda skleněná (obr. 7.8).

 

Skleněná elektroda je tvořena tenkostěnnou baničkou ze speciálního skla, uvnitř je naplněná roztokem o konstantním pH. Do roztoku uvnitř baničky zasahuje argentochloridová elektroda. Membránou je v tomto případě tenká vrstvička skla. Na obou stranách membrány se ustavuje potenciální rozdíl odpovídající rozdílu koncentrace iontů H⁺ v roztocích uvnitř a vně baničky. Potenciál skleněné elektrody je určen rovnicí

 

 

E_skl. = konst. + (RT/F)ln c_H+ = konst. - (2,3.RT/F).pH 7.12.18

 

Konstanta v rovnici 7.12.18 se musí zjistit kalibrací. Kalibraci je nutné čas od času opakovat, neboť vlastnosti skla (skleněné membrány) se s časem mění.

 

7.13 Potenciometrie

Potenciometrie je analytická metoda, která využívá měření hodnoty potenciálu elektrody ponořené do sledovaného roztoku. Umožňuje měřit hodnoty, které potenciál elektrody ovlivňují, tedy především koncentraci resp. aktivitu. Umožňuje případně měřit změny hodnoty potenciálu elektrody při titraci, v tomto případě mluvíme o potenciometrických titracích. Elektrodu, jejíž potenciál měříme, nazýváme měrnou resp. indikační elektrodou. Potenciál měříme tak, že měříme napětí U mezi měrnou elektrodou a elektrodou referentní (vztažnou). Označíme-li potenciál měrné elektrody _m a potenciál referentní elektrody _r, platí rovnice

 

U = _m - _r 7.13.1

 

Jako referentní elektrody se nejčastěji používají elektrody druhého druhu. Jejich potenciál je znám (je určen Nernstovou rovnicí), můžeme proto ze změřené hodnoty napětí U a známé hodnoty _r spočítat potenciál měrné elektrody.

 

Měření pH

Potenciometrické měření se velmi často používá při měření pH. Každé měření pH spočívá v měření potenciálu elektrody, jejíž potenciál reaguje na koncentraci vodíkových iontů v roztoku. Elektrody, jejichž potenciál je určen koncentrací vodíkových iontů, jsou především elektroda vodíková, chinhydronová a skleněná. Elektroda vodíková se používá zřídka, vzhledem k experimentálním těžkostem (práce s plynným vodíkem, citlivost platinové elektrody na katalytické jedy resp. čistotu roztoků), druhé dvě elektrody se používají častěji.

 

Potenciometrické titrace

Při potenciometrických titracích se sleduje závislost potenciálu měrné elektrody v průběhu titrace. Vzhledem k tomu, že se při titraci nemění potenciál referentní elektrody, stačí při titraci sledovat závislost měřeného napětí. Potenciometrické titrace se používají při titracích neutralizačních, kdy měříme změnu pH v průběhu titrace, mohou se používat i při oxidačně – redukčních titracích. Příklad potenciometrické neutralizační titrace je uveden na obr. 7.2, kde je uvedena závislost pH na množství přidaného titračního činidla při titraci kyseliny octové hydroxidem sodným.

 

7.14 Galvanické články

Jako galvanické články označujeme soustavy,  které v důsledku elektrochemických reakcí produkují elektrický proud. Prvním zdrojem elektrického proudu byl článek, který sestavil Volta (1800). Jeho schématické znázornění je uvedeno na obr. 7.9.

 

Článek sestával z měděné a zinkové elektrody v roztoku zředěné kyseliny sírové. Mezi oběma elektrodami vznikal potenciální rozdíl, v jehož důsledku při spojení obou elektrod vodičem mohlo docházet k průchodu elektrického proudu. Na zinkové elektrodě docházelo k anodickému tj. oxidačnímu ději podle rovnice

 

Zn = Zn²⁺ + 2 e 7.14.1

 

kdy se zinek rozpouští a přechází ve formě zinečnatých iontů do roztoku. Uvolněné elektrony mohou přecházet vnějším elektrickým obvodem na druhou měděnou elektrodu, kde jsou spotřebovávány na katodický tj. redukční děj podle rovnice

 

2 H⁺ + 2 e = H₂ 7.14.2

 

V galvanickém článku tak probíhá sumární reakce

 

Zn + 2 H⁺ = Zn²⁺ + H₂ 7.14.3

 

Daniellův článek sestává ze stejných elektrod, ale každá z elektrod je ponořena do roztoku své soli, obvykle síranu. Oba roztoky jsou odděleny porézní membránou, která umožňuje přenos iontů (proudu), ale brání promíchávání roztoků. Zinek se opět rozpouští podle rovnice 7.14.1, uvolněné elektrony se spotřebovávají na měděné elektrodě na reakci

 

Cu²⁺ + 2 e = Cu 7.14.4

 

Celková sumární reakce probíhající v Daniellově článku je

 

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu 7.14.5

 

Vložíme-li na Daniellův článek zdroj vnějšího napětí o stejné velikosti, jako je rovnovážné napětí mezi oběma elektrodami (přičemž potenciál každé elektrody je dán Nernstovou rovnicí), ustaví se rovnovážný stav daný reakcí

 

Zn + Cu²⁺  Zn²⁺ + Cu 7.14.6

 

a mezi oběma elektrodami nebude protékat žádný proud. Pokud bude napětí vnějšího zdroje větší než rovnovážné napětí mezi oběma elektrodami, bude vnější zdroj napětí fungovat jako zdroj proudu a soustava bude pracovat jako elektrolyzér. Bude docházet k obráceným dějům – měděná elektroda se bude rozpouštět, kationty zinku se budou vylučovat na zinkové elektrodě.

Galvanické články, které vykonávají elektrickou práci na základě chemické reakce lze dále dělit na články primární, sekundární a palivové.

Primární články jsou články nevratné, jejich životnost trvá do vybití článku. Vybití článku je ukončeno buď rozpuštěním elektrody nebo vyčerpáním elektrolytu. Sekundární články jsou vratné a mají životnost teoreticky neomezenou. Při vybití (nebo při poklesu napětí) lze sekundární články opět nabít připojením na vnější zdroj elektrického proudu. Nabíjením se obnoví původní stav elektrod a elektrolytu tak, že článek může opět poskytovat elektrický proud. Nejznámějším představitelem sekundárních galvanických článků je olověný akumulátor. Palivové články jsou založené na elektrochemické oxidaci a redukci plynule přiváděných látek na elektrody. Příkladem je oxidace plynule přiváděného vodíku na jedné elektrodě, zatímco na druhé elektrodě je redukován plynule přiváděný kyslík.