2 Chemické vazby a slabé vazebné síly

Prvků je známo něco málo přes sto, zatímco chemických látek je v současné době popsáno několik milionů. Toto ohromné množství je dáno schopností atomů vzájemně se spojovat do složitějších molekul. Síly, které udržují atomy v molekulách, jsou označovány jako chemické vazby. Představa, že vznik chemické vazby mezi atomy souvisí s jejich elektronovým obalem, se objevila velice brzy po objevení elektronu (1897). V dnešní době je chemická vazba vysvětlována na principech vlnové mechaniky.

2.1 Vlnově mechanické vysvětlení chemické vazby

K tomu, aby z atomů vznikla molekula, musí dojít k přiblížení atomů, k jejich srážce. Při srážce dojde k průniku elektronových obalů, k jejich změně a spojení. Základní podmínkou vlnově mechanického výkladu vzniku chemické vazby je podmínka, že celková energie vzniklé molekuly musí být nižší, než celková energie původních atomů. Graficky lze průběh přibližování dvou atomů znázornit pomocí obr. 2.1. Obrázek zobrazuje dva případy. Druhý případ, kdy při přiblížení dvou atomů nevznikne chemická vazba, bude zmíněn o něco později.

Při přibližování dvou atomů, např. atomů vodíku, jejichž elektrony mají rozdílný spin, se uplatňují současně síly přitažlivé i odpudivé. Zpočátku přibližování převládají síly přitažlivé (kladná jádra přitahují elektrony) a celková energie soustavy klesá. Od určité vzdálenosti mezi atomy r₀ začínají převládat odpudivé síly (jádra se vzájemně odpuzují, elektrony se vzájemně odpuzují) a celková energie soustavy při dalším přibližování atomů vzrůstá. Při vzdálenosti r₀ bylo dosaženo rovnováhy mezi přitažlivými a odpudivými silami, současně bylo dosaženo minima celkové energie - vznikla chemická vazba mezi atomy. Při změně vzdálenosti mezi atomy z hodnoty r₀ musí dojít ke vzrůstu energie soustavy. Při vzniku chemické vazby se uvolnila energie E_d, která je stejně velká jako energie potřebná k rozštěpení chemické vazby. Nazývá se disociační energie vazby, pokud je vztažena na 1 mol, mluví se o molární vazebné energii. Vzdálenost r₀ znamená délku chemické vazby.

Z hlediska vlnově mechanického výkladu lze vznik chemické vazby nejlépe vysvětlit na příkladu vzniku molekuly vodíku z atomů vodíku. Každý atom vodíku lze charakterizovat z hlediska energetického jako dvě potenciálové jámy. Každý atom vodíku má jeden elektron v atomovém orbitalu 1s. Při přiblížení obou atomů dojde k průniku elektronových obalů, tak jak je znázorněno na obr. 2.2. Vznikne dvoustředová potenciálová jáma - molekula vodíku H₂. V původních atomech byly elektrony na energetických hladinách 1s, nyní jsou oba na jiné energetické hladině. Jedná se již o molekulový orbital, a jeho energie je nižší než energie původních atomových orbitalů 1s. Podmínkou vzniku chemické vazby mezi atomy vodíku je, aby oba elektrony měly opačné spiny. V případě, že oba elektrony mají spiny shodné, dojde k nevazebné interakci, a při přibližování obou atomů vodíku bude celková energie soustavy plynule růst ( obr. 2.1, křivka 2). V takovém případě dosáhne soustava minima energie tehdy, když oba atomy budou od sebe co nejvíce vzdáleny.

Původní atomy vodíku měly řadu atomových orbitalů, jejichž energie je dána rovnicí 1.12.2 (kapitola 1.12). Při vzniku molekuly z atomů vznikají nové orbitaly, nazývané molekulové orbitaly. Vyjde-li se z tvrzení, že molekulové orbitaly vznikají průnikem atomových orbitalů a jejich lineárními kombinacemi, je zřejmé, že množství energetických hladin v molekule je mnohem větší než v původních atomech. Znamená to, že spektrum kterékoli molekuly je vždy mnohem složitější, než je spektrum původních atomů.

Schematicky lze vznik molekuly znázornit pomocí šipek - směr šipky určuje spin, pomocí teček - každá tečka představuje jeden elektron, nebo pomocí čárek - každá čárka představuje dvojici elektronů. Schéma molekuly vodíku lze potom znázornit těmito způsoby:

HH H:H H H

Podobně lze schematicky popsat vznik molekuly Cl₂:

1s 2s 2p 3s 3p

Cl         

Cl         

Cl Cl Cl : Cl

V případě molekuly vody lze potom psát :

H 

O     

H 

Tento typ vazby, který vzniká společným sdílením elektronového páru, se nazývá vazba kovalentní.

2.2 Hybridizace vazeb

V případě atomu uhlíku je elektronová konfigurace následující

1s 2s 2p

C     

Zdá se tedy, že pro vazebné účely jsou k dispozici pouze dva nepárové elektrony v atomovém orbitalu 2p. Pokud by tedy došlo k vazbě např. s vodíkem vznikla by, při využití pouze těchto nepárových elektronů, následující molekula

C  H



H

s jedním nenaplněným orbitalem 2p, tedy velmi reaktivní sloučenina.Ve skutečnosti probíhá vznik sloučeniny uhlíku s vodíkem následujícím způsobem:

C základní stav    

excitovaný stav     

C hybridizovaný stav     

H H H H

Podstatou vzniku této tak zvané hybridizované vazby je v tomto případě přesun jednoho elektronu z atomového orbitalu 2s na atomový orbital 2p. Tím vzniknou z původně dvou párových elektronů 2s dva elektrony nepárové, jeden 2s, druhý 2p.Tento přesun vyžaduje značné množství energie, ovšem celkový pokles energie daný vznikem molekuly CH₄ je větší. Všechny vazby C - H v molekule CH₄ jsou však rovnocenné, nelze již rozlišit vazby 2ss a 2ps.

Hybridizační vazby jsou velmi časté. Další příklad vzniku molekuly BF₃ hybridizací je uveden dále:

B základní stav   

B

^{excitovaný stav    }

B hybridizovaný stav ^{   }

_{  }

_{  }

_{  }

_{  }

_{  }

_{  }

_{F F F}

V uvedeném znázornění je elektronová konfigurace boru uvedena vodorovně, elektronová konfigurace fluoru svisle.

2.3 Koordinační kovalence

V předcházející části byl uveden příklad vzniku molekuly BF₃. Tuto molekulu lze psát ve tvaru uvedeném v předcházející části 2.2 nebo zápisem

Z obou zápisů je zřejmé, že v molekule BF₃ je neobsazený orbital 2p, který může přijmout (akceptovat) dva elektrony. Naproti tomu např. anion fluoridový, tj. atom fluoru s jedním elektronem navíc (F^-) může tento elektronový pár dodat. Vznikne molekula nesoucí záporný náboj o označovaná [BF₄]^- .

Vazba, která vznikne dodáním a přijetím elektronového páru se nazývá koordinačně kovalentní vazba. Látka, která přijímá elektronový pár (BF₃) se nazývá akceptor, látka, která do vazby přináší elektronový pár se nazývá donor (F^-). U vzniklé sloučeniny [BF₄]^- jsou všechny vazby B - F rovnocenné.

Podobně vzniká koordinační vazba i u amonného kationtu

V tomto případě je donorem molekula NH₃ a akceptorem ion H⁺.

Z uvedeného výkladu je zřejmé, že koordinační vazba je pouze zvláštním případem dříve uvedené vazby kovalentní, neboť i v tomto případě se jedná o sdílení elektronového páru. Sloučeniny, které obsahují koordinační vazbu, se nazývají koordinační sloučeniny nebo také sloučeniny komplexní. Stejně tak se mluví o koordinačních kationtech (např. NH₄⁺) nebo aniontech (např. [BF₄]^-). Koordinační vazba je dosti častá, vyskytuje se především u iontů prvků s neúplně obsazenými orbitaly d.

Jako příklad vzniku složitějších komplexních sloučenin je vznik barnaté komplexní soli při titraci barnatých iontů chelatonem 3. Chelaton 3 je disodná sůl kyseliny ethylendiaminotetraoctové, která s Ba²⁺ reaguje za vzniku komplexní sloučeniny

V tomto případě, kdy centrální atom je sevřen koordinačně kovalentními vazbami, mluvíme o vazbě chelátové. Název pochází z řeckého chelatos - klepeta.

2.4 Polarita kovalentní vazby

Kovalentní vazba představuje sdílení elektronového páru dvěma atomy. Pokud jsou oba atomy stejně velké, resp. pokud mají jejich jádra stejně velký náboj, je působení jader obou atomů na sdílené elektrony rovnocenné. Oba elektrony jsou potom mezi atomy rozloženy symetricky. Příkladem je vazba v molekulách H₂, Cl₂ a F₂. Takovým vazbám se říká vazby nepolární. Jestliže však jádro jednoho atomu nese větší kladný náboj než jádro druhého atomu, jsou k tomuto jádru elektrony přitahovány více. Oba elektrony jsou prostorově posunuty k těžšímu jádru. Říká se, že vazba je polarizována. Příkladem je molekula HCl, kdy dojde k asymetrickému rozdělení náboje obou sdílených elektronů mezi atomy. Vzniká tzv. dipólový moment, který je definován vztahem

T = q₊.r 2.1

Jde o veličinu vektorovou, t.j. veličinu určenou nejen velikostí, ale i směrem. V rovnici 2.1 značí r vektor s  velikostí rovnou vzdálenosti mezi těžišti obou atomů a směrem od kladného náboje k zápornému, q₊ je náboj na jednom atomu. U molekul, které mají několik polarizovaných vazeb, je výsledný dipólový moment dán vektorovým součtem dipólových momentů jednotlivých vazeb. Polarizované vazby se někdy místo čárkou znázorňují klínkem. Širší část klínku směřuje k atomu s parciálním negativním nábojem, např. H Cl

2.5 Iontová vazba

Vazbu iontovou lze označit za mezní případ polarizace kovalentní vazby. Je-li přitahování vazebného elektronového páru dostatečně silné, získá jeden atom oba elektrony úplně. Např. atom chloru v molekule NaCl z původní elektronové konfigurace 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵ získal elektron a tím konfiguraci 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶, což je elektronová konfigurace argonu. Získáním elektronu se stal aniontem Cl^-. Sodík s původní elektronovou konfigurací 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹ ztrátou elektronu vytvořil kation Na⁺ s elektronovou konfigurací 1s² 2s² 2p⁶, což je elektronová konfigurace neonu. Oba ionty se potom vzájemně přitahují elektrostatickými silami. Podstatou iontové vazby tedy není sdílení elektronů, ale předání jednoho elektronu. Je zřejmé, že mezi iontovou a kovalentní vazbou existuje plynulý přechod, určený mírou polarizace kovalentní vazby. Čistě kovalentní vazba je vazba nepolarizovaná. Stojí za zmínku, že dokonalá vazba iontová neexistuje (i u NaCl je vazba mezi Cl^- a Na⁺ asi z 50% kovalentní), zatímco čistě kovalentní vazba ano (např. H₂). Pokud se mluví o iontových sloučeninách, jde o sloučeniny s iontovou vazbou, resp. s vazbou silně polární.

Pro iontové sloučeniny v pevném stavu je charakteristický vznik pravidelné prostorové struktury, iontové krystalové struktury, kdy každý ion je ze všech stran obklopen určitým počtem iontů s opačným nábojem. Jako příklad je uvedena krystalová struktura pevného NaCl.

2.6 Vazba kovová

Uplatňuje se u kovů v tuhém stavu a lze ji označit s určitou nepřesností za zvláštní případ vazby iontové. Je charakteristická pro kovy se snadno uvolnitelnými elektrony a velkým počtem valenčních orbitalů. Krystalová mřížka kovu je tvořena kladně nabitými ionty kovu. Elektrony, které kompenzují jejich kladný náboj, jsou pohyblivé a tvoří tzv. elektronový plyn. Právě pomocí pohyblivých elektronů se vysvětluje dobrá tepelná a elektrická vodivost kovů, jejich kujnost, tažnost a snadný vznik slitin.

2.7 Slabé vazebné síly

V předcházejících částech byly probrány různé druhy chemických vazeb, které bylo možné vysvětlit pomocí vlnově mechanických principů, u iontové vazby se do značné míry uplatňují i elektrostatické přitažlivé síly. Tyto přitažlivé síly jsou ale i příčinou spojování molekul (ale i atomů, mezi kterými nevznikají chemické vazby) do větších a složitějších struktur. Tyto tzv. mezimolekulové vazebné síly jsou mnohem slabší než síly chemických vazeb a jsou často označovány jako van der Waalsovy síly. Dělí se na Londonovy disperzní síly a síly vznikající vzájemným působením částic dipól - dipól, dipól-indukovaný dipól a dipól-ion.

Londonovy disperzní síly

Tyto síly vznikají u nepolárních molekul, kdy rozložení elektronů v molekule není stálé, ale s časem se mění. V dlouhodobém průměru se změny vzájemně vyruší a molekula se jeví jako nepolární. Krátkodobé změny - tak zvané fluktuace - způsobují, že molekula se v určitém okamžiku jeví jako dipól. Polarita dipólu se rychle mění, osciluje, a je synchronizována s polaritou dipólů sousedních molekul. Disperzní síly lze potom charakterizovat jako přitažlivé síly mezi dipóly jednotlivých molekul, vznikající krátkodobými fluktuacemi. Disperzní síly patří mezi nejslabší vazebné síly.

Interakce dipól-dipól

Síly, které vznikají vzájemným působením více dipólů, se uplatňují v látkách, jejichž molekuly mají polární kovalentní vazbu. Takové látky vykazují permanentní (stálý) dipólový moment (rovnice 2.1) a jejich vzájemné působení je založeno na přitažlivých silách mezi nesouhlasnými náboji a odpudivými silami mezi souhlasnými náboji. V případě jednoduchých dipólů dojde u těchto látek k vytvoření následující struktury.

Vzniklá struktura je tím stabilnější, čím větší jsou permanentní dipólové momenty molekul. Zvláštním případem interakce dipól-dipól je vodíková vazba, která bude zmíněna zvlášť.

Interakce dipól-indukovaný dipól

Uplatňuje se v případech, kdy se nepolární molekuly dostanou do blízkosti permanentního dipólu. Permanentní dipól vytváří elektrické pole, které může ovlivnit rozložení náboje v nepolární molekule. Říká se, že molekulu zpolarizuje, vytvoří indukovaný dipól. Oba dipóly se potom vůči sobě orientují nesouhlasnými náboji a dojde k vytvoření obdobné struktury, jako je struktura uvedená výše.

Interakce ion-dipól

Jedná se o přitažlivé síly mezi ionty a dipóly např. rozpouštědla. Ionty jsou v polárním rozpouštědle obalovány dipóly rozpouštědla.

Jako příklad jsou uvedeny ionty Na⁺ a Cl^- ve vodném roztoku, kdy kation Na⁺ i anion Cl^- jsou obklopeny vždy nesouhlasně orientovanými dipóly vody. Jev obalování iontů dipóly rozpouštědla je obecně nazýván solvatace, je-li rozpouštědlem voda, jedná se o hydrataci.

2.8 Vodíková vazba

Atom vodíku často vytváří polarizovanou kovalentní vazbu (např. vazba H-O, H-Cl, H-F), kdy molekula představuje permanentní dipól. Atom vodíku se potom orientuje vůči ostatním molekulám tak, aby mohl vytvářet vazbu s volným elektronovým párem na atomu vedlejší molekuly. Této vazbě se říká vodíková vazba nebo vodíkový můstek, a většinou se znázorňuje tečkami. Příkladem je vodíková vazba mezi molekulami vody.

Vodíková vazba vytváří u vody stabilizovanou prostorovou strukturu, která mj. způsobuje, že voda je kapalná. Vodíková vazba obecně není způsobena jen přitažlivými elektrostatickými silami, ale uplatňují se v ní i vlnově mechanické síly.

Existují různé typy vodíkových vazeb:

a) intermolekulární s trojrozměrnou sítí - viz uvedený příklad struktury vody,

b) intermolekulární - jen mezi dvěma molekulami

c) intramolekulární - uvnitř jedné molekuly