6 Rovnováhy chemických reakcí

Máme-li zvratnou chemickou reakci

A + B  C + D 6.1

znamená to, že látky A a B spolu reagují za vzniku látek C a D. Pokud na počátku reakce jsou v soustavě přítomny pouze reaktanty (látky A a B), probíhá reakce pouze zleva doprava, a to rychlostí danou Guldbergovým - Waagovým zákonem

v₁ = k₁. c_A.c_B 6.2

kde označení v₁ znamená rychlost reakce zleva doprava , k₁ je rychlostní konstanta reakce probíhající zleva doprava a c_A a c_B jsou koncentrace látek A a B. Koncentrace obou látek v důsledku probíhající reakce s časem klesají. V důsledku snižování koncentrací c_A a c_B bude klesat i rychlost reakce probíhající zleva doprava v₁. Jakmile zreaguje určité množství látek A a B, vznikne určité množství produktů tj. látek C a D, těmto množstvím odpovídá určitá koncentrace c_C a c_D. Současně se vznikem látek C a D začně probíhat i zpětná reakce zprava doleva. Rychlost zpětné reakce zprava doleva bude podle Guldgergova - Waagova zákona dána rovnicí

v₂ = k₂. c_C.c_D 6.3

kde v₂ znamená rychlost reakce probíhající zprava doleva, k₂ je rychlostní konstanta reakce probíhající zprava doleva, c_C a c_D jsou koncentrace produktů (látek C a D), které s časem rostou. Protože zpočátku byly v soustavě přítomny pouze reaktanty, byla rychlost v₂ v okamžiku zahájení reakce rovna nule. Rychlost v₂ proto s časem roste, rychlost v₁ klesá, a po určité době dojde k ustavení rovnováhy, kdy se obě rychlosti rovnají. V tomto okamžiku bylo dosaženo rovnováhy. Koncentrace reaktantů i produktů se dále nemění, mluvíme o rovnovážných koncentracích. V rovnováze proto platí

v₁ = v₂ resp. k₁. c_A.c_B = k₂. c_C.c_D 6.4

Mluvíme o tzv. dynamické rovnováze. Dynamická rovnováha znamená, že reakce zleva doprava probíhá i v rovnováze, protože současně probíhá i reakce zprava doleva a to stejnou rychlostí. Stejná rychlost obou reakcí znamená, že koncentrace reaktantů i produktů se s časem nebude měnit. Graficky je průběh reakcí znázorněn na obr. 6.1.

Obr. 6.1 Ustavení rovnovážného stavu při chemické reakci A + B  C + D. v₁ značí rychlost chemické reakce probíhající zleva doprava, v₂ značí rychlost chemické reakce probíhající zprava doleva.

6.1. Rovnovážná konstanta

Rovnici 6.4 lze upravit do tvaru

k₁ c_C.c_D

K = ---- = ----------- 6.1.1

k₂ c_A.c_B

kde K  je koncentrační rovnovážná konstanta. V případě, že stechiometrické koeficienty

v chemické reakci 6.1. nejsou rovny 1, probíhá chemická reakce

k.K + l.L = m.M + n.N 6.1.2

lze stejným postupem odvodit koncentrační rovnovážnou konstantu

(c_M)^m.(c_N)ⁿ

K = ---------------- 6.1.3

(c_K)^k.(c_L)^l

V rovnicích 6.1.1 i 6.1.3 jsou rovnovážné koncentrace. Slovně je koncentrační rovnovážná konstanta definována jako podíl součinu koncentrací reaktantů povýšených na stechiometrické koeficienty a součinu koncentrací produktů povýšených na stechiometrické koeficienty.

Podle číselné velikosti rovnovážné konstanty lze usuzovat na stav rovnovážné soustavy. Pokud je K1, znamená to, že v soustavě převládají reaktanty. Pokud je rovnovážná konstanta K1, znamená to, že v soustavě převládají produkty. Je-li rovnovážná konstanta blízká hodnotě 1, je v soustavě přibližně stejné množství reaktantů i produktů.

6.1.1 Princip pohyblivé rovnováhy

Princip pohyblivé rovnováhy představuje aplikaci obecného principu akce a reakce, v případě chemických rovnováh bývá označován jako Le Chatelierův (vyslov l-šateljé) princip. Uvedený princip říká, že jakékoli vnější působení na chemickou soustavu v rovnováze vyvolává děje, kterými se soustava snaží vnější působení eliminovat. Vnějším působením přitom může být:

• změna koncentrace jedné ze složek zúčastněných v chemické reakci

• změna teploty

• změna tlaku

Vliv koncentrace

Pokud změníme koncentraci kterékoli látky, která se zúčastňuje reakce, posuneme tím rovnováhu celé soustavy. Pro každou zvratnou chemickou reakci platí určitá rovnovážná koncentrační konstanta, která je definována rovnicí 6.1.1. nebo 6.1.3. V případě, že do reakční soustavy přidáme jeden z reaktantů, zvýšíme koncentraci jedné látky v čitateli rovnice 6.1.1. nebo 6.1.3. Protože číselná hodnota K musí zůstat konstantní, musí dojít ke zvýšení členů ve jmenovateli uvedených rovnic. Znamená to zvýšení koncentrace produktů.

Z hlediska principu akce a reakce (principu pohyblivé rovnováhy nebo Le Chatelierova principu) představuje zvýšení koncentrace reaktantů vnější působení. Chemická soustava na zvýšení koncentrace reaktantu bude reagovat tak, že se bude snažit zvýšení eliminovat. Toho dosáhne soustava tím, že část přidaného množství reaktantu zreaguje na produkty, tj. zvýší se i koncentrace produktů.

Podobně bude reagovat soustava, pokud přidáním jednoho z produktů zvýšíme jeho koncentraci. Část přidaného množství zpětnou reakcí přejde na reaktanty. Soustava tak eliminuje působení změny koncentrace produktů. Současně tím dojde ke zvýšení koncentrace reaktantů a číselná hodnota rovnovážné konstanty bude opět zachována.

Vliv teploty

Vliv teploty závisí na tom, zda je reakce exotermní nebo endotermní. Pro exotermní reakce platí, že pokud reakce probíhá zleva doprava, teplo se uvolňuje (exotermní reakce), při reakci zprava doleva se teplo spotřebovává. To znamená, že při průběhu reakce zleva doprava se reakční směs bude ohřívat, při průběhu zprava doleva se bude ochlazovat. Pokud reakční směs v rovnováze začneme ohřívat, bude soustava reagovat podle principu akce a reakce tak, aby zvyšování teploty eliminovala. Toho dosáhne tím, že se reakční rovnováha začne posouvat zprava doleva. Průběh zprava doleva je endotermní a vede k ochlazování soustavy. Posouvání rovnováhy směrem k  reaktantům znamená, že roste koncentrace reaktantů a rovnovážná konstanta se snižuje. Znamená to, že v případě exotermní reakce bude rovnovážná konstanta s rostoucí teplotou klesat.

Stejným postupem lze odvodit na základě principu akce a reakce posun rovnováhy zleva doprava při zvyšování teploty u endotermních reakcí. U endotermních reakcí proto platí, že rovnovážná konstanta s rostoucí teplotou roste.

Vliv tlaku

Vliv tlaku se projevuje pouze u reakcí, u kterých dochází při reakci ke změně objemu.

Příkladem je reakce

2CO + O₂  2 CO₂ 6.1.4

kdy spolu reagují tři moly plynné látky za vzniku dvou molů plynné látky. Protože se jedná o reakci v plynné fázi, znamená to, že při reakci zleva doprava dochází ke snížení objemu. Pokud bude soustava v rovnováze a budeme na ni působit zvýšením tlaku, bude soustava na zvýšení tlaku reagovat posunem rovnováhy zleva doprava. Posun rovnováhy zleva doprava vede v případě reakce 6.1.4 ke snížení objemu, což je eliminování zvýšení tlaku.

Opačný případ nastane u reakce, popisující termický rozklad chloridu amonného

NH₄Cl  NH₃ + HCl 6.1.5

kdy z jednoho molu plynné látky vznikají dva moly plynných látek. Probíhá-li reakce 6.1.5 zleva doprava, dochází k růstu objemu reakční soustavy. Při zvyšování tlaku bude soustava usilovat o eliminaci zvýšení tlaku. Toho dosáhne posunutím rovnováhy zprava doleva, protože při tomto průběhu se objem reakční soustavy snižuje.

V případě reakce, kdy se objem reakční soustavy nemění, nemá tlak vliv na rovnováhu chemické reakce. Příkladem je reakce

H₂ + Cl₂  2 HCl 6.1.6

Je zřejmé, že tlak může ovlivňovat rovnováhu reakcí plynných látek, pokud při reakci dochází ke změně počtu molů. Vliv tlaku na rovnováhu reakcí probíhajících v kapalné fázi je proto zanedbatelný.

Podobně při reakcích, kterých se zúčastňují současně látky kapalné i plynné, případně tuhé i plynné, rozhoduje o vlivu tlaku na rovnováhu reakce změna počtu molů plynných látek. Tak např. u reakce spalování uhlíku

C(s) + O₂(g)  CO₂(g) 6.1.7

je změna počtu molů plynných složek rovna nule. Ať již reakce 6.1.7 probíhá zleva doprava nebo zprava doleva, je objem plynných látek stejný. Obě strany rovnice se liší pouze objemem pevného uhlíku, jehož objem je vzhledem k objemu plynných složek zanedbatelný. Rovnováhu reakce 6.1.7 není proto možné ovlivňovat tlakem.