5 Chemická kinetika

Chemická kinetika je nauka o rychlosti chemických reakcí. Některé chemické reakce se odehrávají ve zlomku sekundy, to jsou reakce probíhající často explozivně, jejich praktické využití je proto problematické. Jiné reakce probíhají tak pomalu, že jsou nepoužitelné. Příkladem je reakce mezi vodíkem a kyslíkem, která bez vnějšího působení probíhá neměřitelně malou rychlostí. Při dodání energie (např. elektrickou jiskrou) proběhne explozivní sloučení vodíku a kyslíku za vzniku vody v nepatrném časovém okamžiku. V přítomnosti platiny pokryté platinovou černí však reakce vodíku s kyslíkem probíhá i za pokojové teploty mnohonásobně rychleji i bez vnějšího zásahu. Platina pokrytá platinovou černí se v tomto případě chová jako katalyzátor, který chemickou reakci urychluje.

 

5.1 Rychlost chemické reakce a zákon o působení hmot

Podmínkou chemické reakce je srážka minimálně dvou částic (atomů, molekul, iontů) tak, aby mezi nimi mohly vzniknout nové vazebné síly. Výjimkou je ojedinělý případ reakce, kdy se jedna částice rozpadá na více částic. Základem představy o rychlosti chemických reakcí je proto úvaha o počtu srážek mezi reagujícími částicemi včetně úvahy o tom, kolik z těchto srážek je účinných. Ne každá srážka musí totiž skončit reakční přeměnou, resp. srážka může být účinnou pouze za určitých podmínek.

Reakční rychlost je definována jako časový úbytek látkového množství některé z výchozích látek v jednotce objemu nebo jako časový přírůstek látkového množství některého z produktů v jednotce objemu dělených stechiometrickým koeficientem příslušné látky. Pokud reakce probíhá při konstantním objemu, můžeme místo pojmu látkové množství v jednotce objemu používat termín molární koncentrace. Máme-li reakci

 

aA+bB=cC+dD 5.1.1

 

kde A a B jsou reaktanty a C a D jsou produkty, platí pro výše definovanou rychlost reakce v, že

 

1 dA 1 dB 1 dC 1 dD

v = - --- . ------ = - --- . ------ = --- . ------ = --- . ------ 5.1.2

a dt b dt c dt d dt

 

kde A, B, C a D jsou relativní molární koncentrace látek A, B, C a D (tj. molární koncentrace vyjádřené bezrozměrně). Takto definovaná rychlost chemických reakcí je okamžitou rychlostí, která se s časem mění. Pokud neplatí podmínka konstantního objemu, platí pro rychlost chemické reakce (vyjádřené pouze pro příklad úbytku látky A)

 

1 1 dn_A

v = ---- . --- . ------- 5.1.3

a V dt

 

kde n_A je látkové množství látky A.

 

Rychlost chemických reakcí je určena počtem srážek, přičemž je zřejmé, že počet srážek bude růst s rostoucí koncentrací. Tuto závislost formulovali matematicky Guldberg a Waage (čti váge) rovnicí

 

v = k.A^.B^ 5.1.4

 

kde k je rychlostní konstanta závislá na povaze reagujících látek a teplotě,  a  jsou dílčí reakční řády vůči složkám A a B. Rovnice 5.1.4 platí pro případ, kdy spolu reagují pouze složky A a B. Pokud spolu reaguje více složek, je v rovnici odpovídající počet součinitelů. Slovně lze Guldbergův - Waagův zákon popsat takto: rychlost chemické reakce je úměrná součinu koncentrací výchozích látek. Takto definovaný zákon nazvali Guldgerg a Waage zákonem působení hmot.

Rychlostní konstanta číselně odpovídá rychlosti reakce, jsou-li koncentrace všech výchozích látek jednotkové. Rozměr rychlosti reakce je s^-1 pro případ, že jsou koncentrace všech výchozích látek uváděny jako relativní koncentrace (molární koncentrace vyjádřená bezrozměrně). Pokud jsou koncentrace vyjádřeny jiným způsobem, závisí rozměr rychlostní konstanty na použitém rozměru koncentrace a stechiometrických poměrech reakce.

 

5.2 Molekularita a řád reakce

Molekularita je určena počtem molekul, jejichž srážkou dochází k reakci.

 

Molekularita Označení reakce Příklad reakce

1 monomolekulární CH₃CHO = CH₄ + CO

2 bimolekulární CH₃COOC₂H₅ + NaOH =

CH₃COONa + C₂H₅OH

3 trimolekulární 2NO + Cl₂ = 2 NOCl

 

Reakce monomolekulární jsou poměrně vzácné. Nejčastější reakce jsou reakce bimolekulární, reakce trimolekulární, které vyžadují srážku tří molekul, jsou také vzácné. Reakce s vyšší molekularitou se prakticky nevyskytují, protože pravděpodobnost současné srážky čtyř nebo více molekul je velmi nízká. Z uvedeného vyplývá, že molekularita reakce je dána celým číslem o nízké hodnotě (1, 2 a 3). Pojem molekularita reakce může být totožný (ale nemusí být) s pojmem řád reakce. Řád reakce je určen koeficienty v Guldbergově Waagově zákoně (rovnice 5.1.4). Pro případ reakce A + B = produkty, mluvíme podle rovnice 5.1.4 o dílčím řádu reakce  vzhledem k reagující látce A, o dílčím řádu reakce  vzhledem k reagující látce B a o celkovém řádu reakce  + . U jednoduchých chemických reakcí se dílčí řády reakce mohou rovnat stechiometrickým koeficientům a potom odpovídá celkový řád reakce molekularitě reakce. Obecně však platí, že řád reakce se určuje experimentálně, nemusí odpovídat molekularitě reakce a nemusí se jednat o celá čísla.

Některé bimolekulární reakce vykazují reakční kinetiku prvního řádu. Označují se jako reakce pseudomonomolekulární. Jsou to takové reakce, při nichž jeden z reaktantů je ve velkém přebytku vůči druhému reaktantu. V rovnici pro rychlost chemické reakce v = k.c_A.c_B lze koncentraci reaktantu, který je ve velkém přebytku, považovat za konstantní a zahrnout ji do rychlostní konstanty. Vznikne rovnice odpovídající reakci prvního řádu. Pseudomonomolekulární reakce je reakce bimolekulární s reakční kinetikou prvního řádu.

 

5.3 Reakce 1. řádu

Reakce prvního řádu jsou reakce, kdy reakční rychlost je přímo úměrná koncentraci výchozí látky. Jde o reakce typu A = produkty. Příkladem takových reakcí je rozpad peroxidu vodíku H₂O₂ = H₂O + O, tepelný rozklad acetaldehydu CH₃CHO = CH₄ + CO a všechny samovolné radioaktivní rozpady.

Při řešení jednoduché diferenciální rovnice prvního řádu

 

v = - dc_A/dt = k. c_A 5.3.1

 

platí pro čas t = 0 počáteční podmínka c_A = (c_A)_o. Řešením rovnice 5.3.1 získáme závislost

 

c_A = (c_A)_o. e^-kt 5.3.2

 

Řešení je totožné s řešením uvedeným v části 1.6. Kinetika radioaktivního rozpadu, kde je uvedeno i grafické znázornění poklesu množství radioaktivní látky s časem. Stejně jako v části 1.6 platí pro poločas rozpadu t_1/2 = (ln2)/k, kde poločas rozpadu je doba, za kterou původní koncentrace výchozí látky klesne na poloviční hodnotu.

 

5.4 Reakce 2. řádu

Jednoduchou reakci druhého řádu lze popsat rovnicí A + B = C (produkty) a popsat rovnicí

 

v = -(d c_A/dt) = -(dc_B/dt) = dx/dt = k.c_A.c_B 5.4.1

 

kde x je molární koncentrace jednoho z produktů (např. C). Předpokládáme přitom, že při reakci jednoho molu látky A a jednoho molu látky B vznikne jeden mol od každého produktu. Koncentrace produktů i reaktantů jsou s časem proměnné. Jsou–li si koncentrace látek A a B na počátku reakce rovny ( c_A)_o a (c_B)_o, a koncentrace produktů rovny nule, platí, že v čase t je koncentrace látky A rovna ( c_A)_o – x , kde x je koncentrace jednoho z produktů v čase t. Koncentrace látky B v čase t je obdobně (c_B)_o – x. Schematicky lze bilanci průběhu reakce znázornit takto:

 

A B jeden z produktů

t = 0 (c_A)_o (c_B)_o 0

t ( c_A)_o – x (c_B)_o – x x

 

Hledáme potom řešení diferenciální rovnice

 

v = dx/dt = k. ( c_A)_o – x (c_B)_o - x 5.4.2

 

 

Rovnici 5.4.2 řešíme integrací rozkladem na částečné zlomky a výsledkem řešení je rovnice

 

1 (c_B)_o(c_A)_o - x

k.t = ---------------ln ---------------------- 5.4.3

(c_A)_o - (c_B)_o (c_A)_o(c_B)_o - x

 

 

Zavedeme-li místo ( c_A)_o – x koncentraci látky A c_A v čase t a místo ( c_B)_o – x koncentraci látky B c_B v čase t, získáme rovnici

 

 

1 (c_B)_o c_A

k.t = ----------------- ln -------------- 5.4.4

(c_A)_o - (c_B)_o (c_A)_o c_B

 

resp. po úpravě

 

c_A (c_A)_o

---- = ------ exp   (c_A)_o - (c_B)_o . kt  5.4.5

c_B (c_B)_o

 

 

Zvláštním případem reakce 2. řádu je reakce, kdy spolu reagují dvě stejné molekuly. Jedná se o reakci typu A + A = produkty. V tomto případě řešíme místo diferenciální rovnice 5.4.2 rovnici

 

dx/dt = k. (c_A)_o - x ² 5.4.6

 

Řešením rovnice 5.4.6 je rovnice

 

x

k.t = --------------------- 5.4.7

(c_A)_o. (c_A)_o - x 

 

V případě jediné výchozí látky lze i u reakce 2. řádu mluvit o poločase reakce. Dosadíme-li za x = (c_A)_o/2, obdržíme pro poločas reakce t_1/2

 

1

t_1/2 = ------------ 5.4.8

k. (c_A)_o

 

Na rozdíl od reakce 1. řádu je poločas reakce nepřímo úměrný počáteční koncentraci výchozí látky.

 

 

5.5 Ovlivňování rychlosti chemických reakcí

Poměrně často je možné se setkat s případy, kdy samovolný průběh chemické reakce nevyhovuje buď příliš velkou nebo příliš malou rychlostí. Rychlost chemických reakcí lze ovlivnit koncentrací výchozích látek, koncentrací produktů, teplotou a přítomností katalyzátoru. Závislost rychlosti chemické reakce na koncentraci je dána Guldbergovým- Waagovým zákonem (rovnice 5.1.4), podle kterého je rychlost reakce úměrná koncentraci. Zvýšíme-li koncentraci výchozích látek, zvýšíme i rychlost chemické reakce. Probíhá-li chemická reakce příliš rychle, můžeme docílit snížení rychlosti snížením koncentrace výchozích látek, např. zředěním.

Rychlost chemické reakce podle Guldbergova Waagova zákona (rovnice 5.1.4) je úměrná i rychlostní konstantě. Rychlostní konstanta je závislá na teplotě a na přítomnosti katalyzátoru.

Závislost rychlosti chemických reakcí na teplotě byla v prvním přiblížení popsána van´t Hoffovým pravidlem, podle kterého se zvýšením teploty o 10 ^oC zvýší rychlost chemické reakce dva- až třikrát. V některých učebnicích se uvádí i horní hranice zvýšení čtyřikrát. Přesnou závislost rychlostní konstanty (a tudíž i rychlosti reakce) uvádí Arrheniova rovnice

 

k = A.exp ( - E_A/RT) 5.5.1

 

kde k je rychlostní konstanta Guldbergovy - Waagovy rovnice, A je frekvenční faktor, E_A je aktivační energie, R je univerzální plynová konstanta a T je absolutní teplota. Frekvenční faktor A v případě jednoduchých látek odpovídá počtu srážek v jednotce objemu za jednotku času. V případě složitějších látek je nutné při výpočtu počtu srážek zvážit i počet srážek, při kterých jsou molekuly vhodně prostorově orientovány. Frekvenční faktor A lze však ztotožnit s počtem srážek v jednotce objemu za jednotku času, které by mohly vést k uskutečnění chemické reakce. Druhý člen na pravé straně rovnice 5.5.1 je označován jako Boltzmannův faktor a určuje tu část srážek danou frekvenčním faktorem A, která bude účinná, tj. povede k  chemické přeměně reagujících látek. Fyzikální výklad Arrheniovy rovnice vyplývá ze srážkové teorie reakčních rychlostí. Podle této teorie mohou molekuly zreagovat jen tehdy, mají-li při vzájemné srážce dostatečnou kinetickou energii. Pokud je jejich energie menší, srážka je neúčinná. Jedině tehdy, je-li kinetická energie molekul při srážce větší než aktivační energie E_A, bude srážka účinná a dojde k chemické přeměně. Grafické znázornění této představy je uvedeno na obr. 5.1.

 

 

Na obr. 5.1 je na ose y vynesena energie soustavy, na ose x jsou tak zvané reakční koordináty. Reaktanty jsou označeny A a B. Aby molekula A zreagovala s molekulou B, musí dojít ke srážce obou molekul, celková energie při srážce musí být dostatečná k překonání energetického valu (bariéry) znázorněného na obrázku. Molekuly A a B mají zpočátku energii odpovídající výchozímu stavu, srážkou získají další energii. Pokud je celková energie dostatečná k dosažení maxima, dojde ke vzniku tzv. aktivovaného komplexu. Aktivovaný komplex je adiční komplex, ve kterém již došlo k částečnému přeskupení energie mezi reagujícími molekulami a k částečnému přeskupení vazebných sil. Aktivovaný komplex představuje přechodový (nestálý) stav, který se přemění buď na produkty C a D nebo se vrátí do původního stavu molekul A a B. Aktivační energie je potom minimální množství energie, kterou musí získat výchozí látky, aby došlo ke vzniku aktivovaného komplexu. Pokud molekuly A a B při srážce získají množství energie, které je menší než aktivační energie E_A, molekuly nezískají energii potřebnou ke vzniku aktivovaného komplexu, nedojde k přeskupení vazebných sil a molekuly nezreagují.

 

5.6 Druhy chemických reakcí

Obvykle rozlišujeme chemické reakce jednoduché a složené. Za jednoduché považujeme takové reakce, kdy spolu např. reagují dvě látky za vzniku produktů, přičemž neprobíhá žádná jiná reakce. Složené reakce jsou dvě nebo více reakcí, které spolu souvisí.

 

Reakce zvratné

Zvratné reakce jsou takové, kdy kromě reakce, podle které vznikají z reaktantů produkty, probíhá současně i zpětná reakce, podle které z produktů vznikají opět reaktanty. Mezi oběma reakcemi se ustavuje rovnováha. Těmto reakcím je věnována následující 6. část pojednávající o rovnováhách chemických reakcí. Takovou reakci lze znázornit např. rovnicí

 

A + B  C + D 5.6.1

 

Příkladem zvratné reakce je esterifikace kyseliny octové etylalkoholem

 

CH₃COOH + C₂H₅OH  CH₃COOC₂H₅ + H₂O 5.6.2

 

kdy spolu reaguje kyselina octová a etylalkohol za vzniku octanu etylnatého a vody a současně se vzniklý etylalkohol vodou rozkládá za vzniku kyseliny octové a etylalkoholu. Po určité době dojde k ustálení rychlostí obou reakcí a v reakční směsi se ustálí rovnovážná koncentrace všech látek.

 

Reakce následné a předřazené

O reakcích předřazených nebo následných mluvíme, pokud po první reakci následuje druhá, kdy spolu reagují produkty za vzniku dalších, jiných produktů. Průběh lze znázornit těmito rovnicemi

 

A + B  C + D 5.6.3

a

C + D  E + F 5.6.4

 

Reakce 5.6.3 je potom předřazená reakci 5.6.4, a reakce 5.6.4 je reakce následná po reakci 5.6.3. Příkladem je reakce oxidu dusného s chlorem za vzniku nitrosylchloridu. Nejprve probíhá reakce dimerizace oxidu dusnatého

 

2 NO  N₂O₂ 5.6.5

 

následovaná reakcí

 

N₂O₂ + Cl₂  2 NOCl 5.6.6

 

Obě reakce lze popsat sumární reakcí

 

2 NO + Cl₂  2 NOCl 5.6.7

 

U reakcí následných je důležité, že rychlost celkové reakce (výsledná rychlost soustavy reakcí) je určena nejpomalejší reakcí. Potom mluvíme o dílčí reakci určující rychlost celkové reakce.

 

Reakce paralelní (bočné)

Reakce bočné jsou reakce, kdy ze soustavy reaktantů mohou vznikat různé produkty. Příkladem je nitrace kyseliny benzoové, kdy vznikají tři deriváty - orto, meta a para. Rychlost paralelních reakcí je úměrná koncentraci obou reaktantů, liší se tedy podle velikosti rychlostních konstant paralelních reakcí.

 

Řetězové reakce

Řetězové reakce jsou zvláštním případem reakcí následných, při nichž vzniká konečný produkt a současně i meziprodukt, který opětovně vyvolává další reakci. Řetězové reakce jsou buď rozvětvené nebo nerozvětvené. Příkladem rozvětvené řetězové reakce je i štěpná reakce uranu 235, kdy při bombardování neutrony se uran rozpadá např. na ₅₆¹⁴⁰Ba a ₃₆⁹³Kr, přičemž vznikají tři další neutrony. Z těchto tří neutronů vzniklých při rozpadu prvního atomu uranu může následující reakcí při srážce s atomy uranu vzniknout již devět neutronů, v další reakci potom 27 neutronů. Počet neutronů bude tímto způsobem lavinovitě narůstat. Podmínkou ovšem je, že při uvolnění každého neutronu dojde následně ke srážce s dalším atomem uranu.

Příkladem nerozvětvené řetězové reakce je explozivní slučování vodíku a chloru. K iniciaci exploze resp. řetězové reakce stačí energie ve formě světla, která rozštěpí atom chloru na atomy

 

Cl₂ + h.  2 Cl 5.6.8

 

kde Cl znamená atom chloru s jedním nepárovým elektronem. Následně začnou probíhat velmi rychle reakce

 

Cl + H₂  HCl + H 5.6.9

H + Cl₂  HCl + Cl 5.6.10

 

Řetězové reakce se v praxi vyskytují velmi často. Polymerační reakce jsou velmi často nerozvětvené řetězové reakce, řada oxidačních reakcí probíhajících formou rozvětvených řetězových reakcí jsou příčinou explozí.

 

5.7. Katalýza

Řada reakcí probíhá rychleji v přítomnosti další látky, která se v rovnici popisující průběh vlastní chemické reakce nevyskytuje. Taková látka se nazývá katalyzátor a ve skutečnosti se průběhu reakce zúčastní. Vysvětlení působení katalyzátoru na rychlost chemické reakce je znázorněno na obr. 5.2.

 

Pokud reakce mezi látkami A a B probíhá bez katalyzátoru, je potřeba k uskutečnění reakce aktivační energie E_A. Čím větší bude aktivační energie, tím menší bude rychlostní konstanta (rovnice 5.5.1), a tím menší bude rychlost reakce. Pokud bude přítomen katalyzátor, dojde nejprve ke vzniku meziproduktu AK. Reakce za vzniku meziproduktu AK vyžaduje podstatně menší aktivační energii, bude proto probíhat podstatně rychleji. Následně dojde k reakci meziproduktu AK s původním reaktantem B za vzniku produktů C a D a současného uvolnění původního katalyzátoru. Sled reakcí lze zapsat těmito rovnicemi.

 

A + K  AK 5.7.1

 

AK + B  C + D + K 5.7.2

 

Celkovou reakci lze potom zapsat rovnicí

K

A + B  C + D 5.7.3

 

kde označení K nad šipkou znamená, že reakce probíhá za přítomnosti katalyzátoru. Katalyzátor je látkou, která urychluje chemickou reakci snížením aktivační energie. Katalyzátor se reakce účastní, znovu se však regeneruje. Katalyzátor nemá vliv na složení reakční směsi, tj. neovlivňuje rovnováhu chemické reakce. Ovlivňuje pouze rychlost, s jakou se rovnováha ustavuje.

Představa o působení pevných katalyzátorů je založena na existenci aktivních center. Aktivní centra pevného katalyzátoru jsou ta povrchová místa, na kterých se právě odehrávají reakce 5.7.1 a 5.7.2. Je zřejmé, že účinnější katalyzátory se budou vyznačovat velkým povrchem. Proto se často používají katalyzátory ve formě látek práškovitých, pórovitých nebo houbovitých. V některých případech může dojít k tomu, že aktivní centra katalyzátoru se obsadí jinou látkou, a katalyzátor tím ztratí schopnost reakci urychlovat. Takovým případem je např. Pt katalyzátor, který urychluje reakci plynného vodíku s kyslíkem. V přítomnosti sulfidů nebo sulfanu dojde ke ztrátě schopnosti platiny slučování vodíku s kyslíkem urychlovat. Látky, které ničí schopnost katalyzátoru, se nazývají katalytické jedy.

Látky, které zesilují účinnost katalyzátorů se nazývají promotory. Příkladem je syntéza amoniaku z dusíku a vodíku, kdy se používá železný katalyzátor. Jeho účinnost lze zvýšit přidáním K₂O nebo Al₂O₃.

 

Heterogenní katalýza

Pokud je skupenství katalyzátoru a skupenství reakční soustavy odlišné, mluvíme o heterogenní katalýze. Příkladem je oxidace oxidu siřičitého kyslíkem na katalyzátoru tvořeném oxidem vanadičným. Katalýza probíhá tak, že plynná směs SO₂ a kyslíku proudí přes pevný katalyzátor. Místo pojmu heterogenní katalýza se používá i označení kontaktní katalýza. Kyselina sírová, která se vyrábí z oxidu sírového získaného kontaktní (heterogenní) katalýzou z SO₂ a O₂ na pevném katalyzátoru, bývá proto označována jako kontaktní kyselina sírová.

 

Homogenní katalýza

Pokud je skupenství katalyzátoru stejné jako skupenství reakční soustavy, mluvíme o homogenní katalýze. Příkladem homogenní katalýzy je rozklad aniontu peroxosíranového anionty jodidovými v přítomnosti iontů železa jako katalyzátorů. Všechny reaktanty (S₂O₈^2-,I^-), produkty (SO₄^2-, I₂) i katalyzátor (Fe²⁺) jsou v tomto případě v roztoku. Jedná se proto o homogenní katalýzu.

 

Mikroheterogenní katalýza

Pojem mikroheterogenní katalýza se používá v tom případě, kdy katalyzátor je v koloidním stavu a rozdíl mezi skupenstvím katalyzátoru a skupenstvím reakční soustavy není pozorovatelný pouhým okem. Takovými katalyzátory jsou enzymy resp. fermenty. Jedná se v podstatě o katalyzátory biochemické, jsou produkovány živou hmotou.

 

Autokatalýza

Případ, kdy katalyzátorem reakce je produkt reakce, je označován jako autokatalýza. Příkladem je manganometrická titrace v kyselém prostředí, která je katalyzována ionty manganatými.

 

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 e^- = Mn²⁺ + 4 H₂O 5.7.4

 

Pro manganometrické titrace v kyselém prostředí je charakteristické počáteční pomalé odbarvování přidávaného roztoku manganistanu. Jakmile vznikne určité množství iontů Mn²⁺, které katalyzují redukci manganistanových aniontů v kyselém prostředí, probíhá odbarvování rychleji.

 

Selektivní katalýza

V případě paralelních (bočných) reakcí může dojít k tomu, že katalyzátor urychluje předeším jednu z možných reakcí. V tomto případě mluvíme o selektivní katalýze. Příkladem je oxidace thiosíranových aniontů peroxidem vodíku. V přítomnosti jodidů v kyselém prostředí probíhá reakce převážně za vzniku dithionanových aniontů podle rovnice

 

S₂O₃^2- + 3 H₂O₂ = S₂O₆^2- + 3 H₂O 5.7.5

 

V přítomnosti kyseliny molybdenové bude oxidace thiosíranových aniontů peroxidem vodíku probíhat za vzniku síranových aniontů podle rovnice

 

S₂O₃^2- + 4 H₂O₂ = 2 SO₄^2- + 3 H₂O + 2 H⁺ 5.7.6